172385. lajstromszámú szabadalom • Eljárás láncvégi reaktív halogénatomot tartalmazó folyékony láncpolimer előállítására
3 172385 4 felhasználását javasolják. Előnyösen 1,3-butadiénbázisú polimert álítanak elő: azaz a kopolimer túlnyomó részben 1,3-butadién-egységeket tartalmaz. Az így kapott polimert polifunkdonális metilezett aminokkal, így hexametilén-diaminnal, dietilén-triaminnal, tiietilén-tetraminnal, tetraetilén-pentaminnal vagy n-amino-etil-piperazinnal keményítik. A kapott vulkanizátumok jó fizikai-mechanikai tulajdonságokká rendelkeznek, akár töltőanyagmentes, akár töltőanyaggal ellátott keverékekként. A szintézismód és a kapott polimer azonban néhány hátránnyal rendelkezik. így például az 1 140 764 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint előállított, 3700 molekulasúlyú dibróm-polibutadién Höppler-féle viszkozitása 25 C°-on 1080P. Az emulziós polimerizáció az oldószeres polimerizációval szemben azzal a hátránnyal rendelkezik, hogy a polimer tisztítása és leválasztása nehézségekkel jár. Az idézett szabadalmi leírás szerint láncátadószerként alkalmazott kloroform és széntetraklorid a klórallil-végcsoportokkal rendelkező polimerek előállításához gyakodatban nem alkalmazható, mert e vegyületek láncátadási állandója (Cp) viszonylag kis érték. így például ha az 1 140 764 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint 1,3-butadién széntetraklorid (Cp = 10^2) jelenlétében polimerizálnak, a polimert mindössze 3-5 %-os hozammal kapják. Ilymódon az eljárással nem lehetséges olyan polimereket előállítani, amelyek eltérő reaktívitású láncvégi csoportokat tartalmaznak: az eljárás gyakorlatilag csak a brómallilvégcsoportot tartalmazó polimerek előállítására alkalmazható. A brómallil- végcsoportot tartalmazó dibróm-polibutadién a végcsoportok nagy reakciókészsége miatt tercier aminokkal keverve 3-5 perc alatt teljesen térhálósodik (azaz a kompozíció élettartama 3-5 perc), ami a kompozíció felhasználási körét igen erősen koriátozza. Az 1 545 404 sz. francia szabadalmi leírásban a brómallil-végcsoportot tartalmazó polimerek aminokkal képezett elegyeinek élettartamát úgy kísérelték meg fokozni, hogy a rendszerhez fémsó — tercier amin komplexeket adtak, és a magas hőmérsékletet alkalmaztuk. Magas hőmérsékleten a komplex bomlást szenved, és az amin fokozatosan felszabadul, következésképpen nő a rendszer élettartama. E módszer hátránya azonban, hogy a polimer legjelentősebb előnye (a szobahőmérsékleten keményíthetőség) kárba vész. Keményítő anyagként metilcsoport-mentes poliaminokat alkalmazva nő ugyan a kompozíció élettartama, azonban a vulkanizátumok fizikai-mechanikai tulajdonságai romlanak. A kompozíciók rövid élettartama és a kiindulási polimer nagy viszkozitása különösen megnehezíti a töltőanyagként kormot tartalmazó keverékek feldolgozási techonologiáját, mert ezek ilymódon elvesztik önthetőségüket. Ismeretes egy olyan eljárás láncvégi karboxil-csoportokkal rendelkező folyékony polimer előállítására, amelynek során a telítetlen monomereket, például butadiént, izoprént, sztirolt, akrilnitril, akrilsavat, metakrilsavat vagy ezek alkilésztereit oldatban, dikarbonsavperoxid iniciátor jelenlétében gyökös polimerizációnak vagy kopolimerizádónak vetik alá (3 235 598. sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi 2 leírás). Ez az eljárás azonban láncvégi karboxil-csoportokat tartalmazó polimereket eredményez, amelyek polifunkcionális aminokkal nem keményíthetők. Polifunkcionális aminok ugyanis csak láncvégi reaktív halogénatomot tartalmazó polimerek keményítősére alkalmasak. A találmány célja az említett hátrányok kiküszöbölése . A találmány értelmében olyan polimereket és kopolimereket kívánunk előállítani, amelyek a feldolgozást lehetővé tevő viszkozitással rendelkeznek, keményítőszerekkel keverve hőhatás nélkül kikeményít - hetők és a polimer/kikeményítőszer elegy élettartama széles intervallumon belül változik. A találmány tárgya tehát eljárás láncvégi reaktív halogénatomot tartalmazó folyékony polimerek és kopolimerek előállítására diének vagy diének és vinilszénhidrogének iniciátor jelenlétében végrehajtott homo-, illetve kopolimerizálásával. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy 4-8 szénatomos dién-szénhidrogéneket, illetve 4-8 szénatomos dién-szénhidrogéneket és vinilszénhidrogéneket szerves oldószerben, valamely (I) általános képlett! aromás diacilperoxid iniciátor jelenlétében — ahol X klór— vagy brómatomot jelent — homo, illetve kopolimerizálunk. A „vinilszénhidrogén” megjelölésen a leírásban és az igénypontsorozatban -CH=CH2 csoportot tartalmazó szénhidrogéneket értünk. Az iniciátor mennyiségét 100 súly rész monomerre vonatkoztatva 5-8 súly rész között választjuk meg. 5 súlyrésznél kisebb mennyiségű iniciátor esetén a polimer molekulasúlya és viszkozitása nő, ami nemkívánatos jelenség, míg 1 kg polimerre számítva 8 súlyrész felett véve a peroxidot a peroxid felhasználás nő, mimellett nehezen oldódó peroxidok esetében a peroxid egy része felhasznáatlanul, marad mivel a folyamat az iniciátort tekintve heterogén. Vinüszénhidrogénként célszerűen poláris csoporttal rendelkező vegyületeket alkalmazunk, pddául akrilnitriit vagy glicidilmetakrilátot. Felhasználhatunk más monomereket is, amelyek az előállítandó polimerekkel szemben állított követelményeknek megfelelnek. A vinikzénhidrogéneket 100 súlyrész diénre számítva 8-16 súlyrész mennyiségében vesszük. A poláris monomerből 8 súlyrésznél kevesebbet véve nem kölcsönzi a polimernek a kívánt tulajdonságokat, míg 16 súly résznél nagyobb mennyiségben véve a polimer viszkozitása erősen megnő és a vulkanizátum fizikai-mechanikai tulajdonságai csökkennek. Oldószerként több szerves oldószer számításba jöhet, amelyek azonban nem lehetnek láncátadó szerek. Az oldószer megválasztása függ a homogén körülmények között lejátszódó polimerizációs folyamattól és az iniciátortól, a monomertől, az előállítandó polimertől és annak leválasztási nehézségétől és a polimernek az iniciátor bomlástermékeitől való tisztításától. Különösen javasolt oldószerként toluol felhasználása abban az esetben ha az aceton és tetrahidrofurán felhasználása nem kizárt. A találmány szerinti eljárás olyan berendezésekkel kivitelezhető, melyek a dikarboxipobutadiének és polibutadiéndiolok szintézisénél alkalmazhatók. A folyamatot 60-75 °C közötti hőmérsékleten és 4-8 at közötti nyomáson kivitelezzük. A javasolt eljárással olyan láncpolimereket állítunk elő, ahol a polidién- vagy a diái-vinilszénhidrogén 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
