172300. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-származékok előállítására
11 172300 12 l-Nitro-2-metilamino-[4-(2-piridil)-butilamino]-etilén A 4(i) példa szerinti eljárással 2-(4-aminobutil)-piridint és l-nitro-2,2-bisz-metiltioetilént reagáltatunk, termékként l-nitro-2-metiltio-2-[4-(2-piridil)-bultilamino]-etilént kapunk, melyet metilaminnal továbbreagáltatunk, a 3(ii) eljárás szerint. A terméket etilacetátból átkristályosítva a cím szerinti vegyületet kapjuk, melynek olvadáspontja 90—91 C°. Elemzés C,2H18N402 képletre Talált: C 57,8; H 7,2; N 22,6%; Számított: C 57,6; H 7,2; N 22,4%. 15. példa 16. példa l-Nitro-2-etilamino-2-[2-(2-tiazolilmetiltio)-etilamino]-etilén l-Nitro-2-metiltio-2-[2-(2-tiazolilmetiltio)-etilamino]-etilént (lásd ll(i) példa) etilaminnal reagáltatunk, a 3(ii) példában leírt módon. A terméket vízből átkristályosítva a cím szerinti vegyületet kapjuk, melynek olvadáspontja 115—116 C°. Elemzés C10H,6N4O2S2 képletre Talált: C 14,4; H 5,6; N 19,2; S 22,0%; Számított: C 14,7; H 5,6; N 19,4; S 22,2%. 17. példa l-Nitro-2-[2-(4-metil-5-imidazolil)-metilamino-etilamino]-2-[2-(/2-tiazolil/-metiltio)-etilamino]-etilén l-Nitro-2-metiltio-2-(2-(2-tiazolilmetiltio)-etilamino]-etilént (lásd ll(i) példa) 4-metil-5-[(2-aminoetil)-tiometilj-imidazollal reagáltatunk, majd a kapott terméket acetonitrilből átkristályosítjuk. A cím szerinti vegyületet kapjuk, melynek olvadáspontja 119—120 C°. Elemzés C,5H22N602S3 képletre Talált: C43.3; H 5,4; N20,l; S 23,0%; Számított: C 43,5; H 5,4; N 20,3; S 23,2%. 18. példa l-Amino-l-[2-(5-metil-4-imidazolil)-metiltio)-etilamino]-2-nitroetilén l-Nitro-2-metiltio-2-[2-(5-metil-4-imidazolil)-metiltio)-etilamino]-etilént (lásd 2(i) példa) ammóniával reagáltatunk, a 3(ii) példa szerinti eljárással. A kapott terméket metanolból átkristályosítva a cím szerinti vegyületet kapjuk, melynek olvadáspontja 193—195 C°. Elemzés C19H, jN302S képletre Talált: C 41,9; H 5,9; N27.1; S 12,6%; Számított: C 42,0; H 5,9; N 27,2; S 12,5%. l-Nitro-2-metilamino-2-[2-(/3-klór-2-piridil/-metiltio)-etilaminoj-etilén (i) 2,38 g Nátriumnitrit 10 ml vízben készített oldatát cseppenként 4,8 g 3-amino-2-hidroximetilpiridin 48%-os vizes sósavval (10 ml) készített oldatából és 5 ml vízből álló elegyhez adjuk keverés közben, 0—5 C°-on. Ezt a diazóniumsó oldatot 2,5 g réz(I)klorid tömény sósavval készített, forró oldatához adjuk, és a nitrogén eltávolítást követően a reakciókeveréket 0,5 óra hosszat gőzfürdőn melegítjük, vízzel hígítjuk és hidrogénszulfiddal telítjük. Szűrés, betöményítés és kloroformmal valóextrahálás után 3,7 g 3-klór-2-hidroximetil-piridint kapunk, a termék olvadáspontja 42—44 C° (n-pentánból). A kapott terméket 50 ml 48%-os vizes brómhidrogénsavban oldjuk, 3,22 g ciszteamin-hidrokloridot adunk hozzá és a kapott oldatot visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 6 órán keresztül melegítjük. Betöményítés, majd vizes etanolból való átkristályosítás után 2-[(2-aminoetil)-tiometil]-3-klór-piridin-dihidrobromidot (6 g) kapunk, melynek olvadáspontja 250 C°. (ii) A fenti dihidrobromid-származékból kapott szabad bázist l-nitro-2,2-bisz-metiltio-etilénnel reagáltatjuk, a 2(i) példa szerinti eljárással. Termékként 1-nitro-2-metiltio-2-[2-(/3-klór-2-piridil/-metiItio)-etilamino]-etilént kapunk, melynek olvadáspontja metanolból való átkristályosítás után 80—82,5 C°. (iii) A fenti metiltio-vegyület 12,9 g-ját 100 ml etanolban oldjuk és az oldatot 100 ml 33%-os etanolos metilaminnal elegyítjük, szobahőmérsékleten 1,5 óra hosszat keverjük, majd 0,5 óra hosszat 40 C°-on tartjuk. A felesleges metilamint nitrogéngáz keresztülbuborékoltatásával távolítjuk el az oldatból. A terméket (11,6 g) összegyűjtjük és etanolból átkristályosítjuk. Ily módon a cím szerinti vegyületet kapjuk, melynek olvadáspontja 166 C°. Elemzés C,iH15C1N402S képletre Talált: C 43,6; H 5,0; N 18,4; Cl 11,6; S 10,7%; Számított: C 43,63; H 5,0; N 18,5; Cl 11,4; S 10,6%. 19. példa 20. példa l-Nitro-2-metilamino-2-[2-(3-izotiazolilmetilamino)-etilaminoj-etilén (i) 2,03 g Ciszteamin-hidrokloridot fokozatosan 0,83 g nátrium 50 ml etanolban készített oldatához adagolunkkeverés közben, 0 C°-on, nitrogénatmoszférában. A keverést 0 C°-on két óra hosszat folytatjuk, majd ugyanezen a hőmérsékleten 15 perc alatt 3,2 g 3-brómmetilizotiazolt adunk cseppenként az oldathoz, és a reakcióelegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután a pH-t sósavval 3,5-re állítjuk be, az oldatot betöményítjük, az etanolt eltávolítjuk, a maradékot etanolban oldjuk, szűrjük, majd betöményítjük. Ily módon 3,5 g 3-[(2-aminoetil)-tiometil]-izotiazol-hidrokloridot kapunk. A terméket vizes nátriumkarbonáttal való kezelés és éterrel való extrahálás útján szabad bázissá alakítjuk. Az extraktumot magnéziumszulfát felett szárítjuk, szárítás után betöményítjük. Ily módon 1,56 g amin-bázist kapunk, olajként. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 5Ó 55 60 65 6
