172295. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizálására
3 172295 4 között végbemenő hidrolitikus reakciók miatt és ez csökkenti a katalitikus aktivitást. Azt találtuk, hogy ez az esetleges hátrány is kiküszöbölhető, ha a felületi hidroxil-csoportokat tartalmazó hordozókat előzetesen klórozzuk. A találmány tárgya közelebbről eljárás alfa-olefinek, különösen etilén polimerizálására, az eljárást az jellemzi, hogy a reakciót valamely oldószerben olyan katalizátor-rendszer jelenlétében végezzük, amelynek egyik komponense alumíniumtrialkil, a másik pedig a periódusos rendszer IIIA—IVA oszlopába tartozó fém előzetesen klórozott oxidja, amely mangán(II)-kloridot és titán(IH)-kloridot tartalmaz, emellett a hordozóanyag klórtartalma 5—15% és az alumíniumtrialkil és a hordozóanyag aránya 0,01—0,03 milligrammatom Al/gramm hordozó, a titán(III)-klorid és a hordozóanyag aránya 0,2—4 mílligrammatom Ti/gramm hordozó és a mangán(II)-klorid és a hordozóanyag aránya 0,1—2,0 milligrammatom Mn/gramm hordozó. A polimerizációs reakciót ismert eljárások szerint hajtjuk végre 60 és 120 C° közötti hőmérsékleten és 1—30 atmoszféra nyomáson. A polimerizációt horgony-keverővei felszerelt acélautoklávban hajtjuk végre, ha a nyomás 1 atm-nál nagyobb. A katalizátort az oldószerrel és a fémalkillal együtt tápláljuk be. Miután az autoklávot a polimerizációs hőmérsékletre termosztáltuk, kisebb nyomású hidrogént vezetünk be, majd a monomert adagoljuk a kívánt nyomás-aránynak megfelelően. A reakciót úgy állítjuk le, hogy alkoholt adagolunk az autoklávba. Mint a következő példák kapcsán ezt bemutatjuk, az oldószerben a szerves fémvegyület [például Al(i-C4H9)3] 0,2 (térf%) koncentrációban van jelen, és a mangán(II)-klorid adduktját (amelyet előzetesen előállítottunk) beadagoljuk a 85 C°-ra termosztált autoklávba. Az etilén nyomását az egész vizsgálat alatt állandó értéken tartjuk, emellett a kísérletet különböző ideig folytathatjuk, amint ez a példákból kitűnik. Ezekre a műveleti körülményekre a következő példákban úgy fogunk hivatkozni, mint a „standard polimerizáció” viszonyaira. A kapott polimereket vákuumban állandó súlyig szárítjuk, mielőtt a polimer kitermelését értékelnénk. A periódusos rendszer IIIA—IVA oszlopába tartozó fém oxidjainak — előnyösen Si02-nek, Al203-nak, ezek keverékének, Zr02-nek vagy Ti02-nek — az előzetes klórozását szokásos módon végezzük. Az említett katalizátorok megfelelően viselkednek hidrogén jelenlétében, és ha etilén polimerizálása során kerülnek alkalmazásra, szűk molekulasúly-tartományt eredményeznek. Az alábbi példák — korlátozó jelleg nélkül — közelebbről ismertetik a találmányt. 1. példa 190 mg mennyiségű, az alábbiakban ismertetett módon előállított katalizátor-komponenst alkalmazunk 5 egy standard etilén-polimerizációs kísérletben ; a hidrogén és az etilén parciális nyomása 10-10 atmoszféra. 2 óra után 118 g polimert kapunk, amelynek jellemzői: MF2 is =0,36; MF2) 6 = 17; MF216/MF2 16 =47 és összetétele: 34,3 ppm Ti és 49,0 ppm (Mn +Ti). 10 Az alumíniumalkil-komponens [Al(i-C4H9)3] mennyisége 0,019 mól. A másik katalizátor-komponenst a következőképpen állítjuk elő: 24 g klórozott Si02/Al203-t (87: 13) (klór-tartalom 10,5%) 0,3 g Mn2(CO)10-lel kezelünk hexánban. A he- 15 xánt forgó bepárlóban távolítjuk el és az anyagot 100 ml TiCl4-ben 4 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A terméket forrón szűrjük, többször mossuk hexánnal és vákuumban szárítjuk. A termék 20 Ti-tartalma 2,13% Mn-tartalma 0,89% Cl-tartalma 15,16%. 2. példa 102 mg mennyiségű, az alábbiak szerint előállított katalizátor-komponenst alkalmazunk az etilén standard 30 polimerizációjában; az etilén és a hidrogén relatív nyomása 10-10 atmoszféra. 2 óra után 38 g polimert kapunk, amelynek jellemzői: MF2 i6 = 0,4; MF21j6 = 19,0; MF2 16/MF2i 6 =48, és amely 34,5 ppm Ti-t és 55 ppm (Mn +Ti)-t tartalmaz. 35 Az alumíniumalkil-komponens [Al(i-C4H9)3] mennyisége 0,0102 mól. A másik katalizátor-komponenst a következőképpen állítjuk elő: 7,04% klór-tartalmú klórozott gamma alumíniumoxidot TiCl4-ben szuszpendálunk Mn^CO/nj-el 40 együtt, majd a reakciókeveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, a szilárd anyagot szűrjük, mossuk és szárítjuk. A termék Ti-tartalma 1,30% 45 Mn-tartalma 0,77% Cl-tartalma 10,39% 3—5. példa Az alábbiakban ismertetett módon előállított katalizátor-komponenst használva a következő polimerizációs kísérleteket hajtjuk végre 2 óra alatt: Példa Kát. mg Pm/Pc2H4 mff2i16 mf21,s MFjks/MF,.,« polimer g ppm Ti ppm Md+Tí 1 3 171 10/10 0,303 12,66 40 172 63,3 75,3 4 290 10/5 0,704 27,89 39,6 138 137 152 5 300 15/5 1,9 74,86 39 170 112 133 2
