172293. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triacetonamin előállítására
3 172293 4 1—4 szénatomos alkoholokat, etilénglikol-monometilétert, vagy a felsorolt anyagok elegyeit alkalmazzuk. A legelőnyösebb oldószernek a metanol és az aceton, illetve a metanol-aceton oldószer-elegy bizonyult. Az oldószer szerepét a folyékony reagensek is betölthetik. A reakció hőmérséklete nem döntő jelentőségű tényező. A végterméket jó hozammal állíthatjuk elő — 15 C°nál magasabb, előnyösen azonban 150 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten. Különösen jó eredményt érhetünk el, ha a reakciót 0—110 C°-on, célszerűen 0—65 C°on végezzük. Ha a reakciót acetontól eltérő ketonos oldószerben hajtjuk végre, előnyösen 40 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten, célszerűen —15 C° és +40 C° közötti hőmérséklet-tartományban dolgozunk. A reakciót általában atmoszferikus nyomáson végezzük, kívánt esetben azonban atmoszferikusnál nagyobb nyomást is alkalmazhatunk. Amint már közöltük, a találmány szerinti eljárásban savas katalizátorként ásványi savakat, fenil-csoportot tartalmazó aromás karbonsavakat, kéntartalmú szerves oxisavakat és adott esetben legalább egy halogénatommal szubsztituált alifás karbonsavakat használhatunk fel. A kéntartalmú szerves oxisavak közül példaként a következőket soroljuk fel: alkil-kénsavak, így metilkénsav, szulfonsavak, így benzolszulfinsav, továbbá szulfonsavak. Kéntartalmú szerves oxisav-katalizátorként előnyösen szulfonsavakat, például alifás szulfonsavakat, így metánszulfonsavat, valamint adott esetben szubsztituált aromás szulfonsavakat, így benzolszulfonsavat, p-toluol-szulfonsavat, naftalinszulfonsavat vagy naftalin-l,5-diszulfonsavat használunk fel. A találmány szerinti eljárás során ásványi savként például halogénhidrogénsavakat (így sósavat, brómhidrogénsavat vagy jódhidrogénsavat), salétromsavat, kénsavat vagy foszforsavat használhatunk fel. Karbonsav-típusú katalizátorként például egy, két vagy három karboxil-csoportot tartalmazó alifás és aromás karbonsavakat alkalmazhatunk. E vegyületek közül példaként a következőket soroljuk fel: telített vagy telítetlen, előnyösen 1—18 szénatomos monokarbonsavak, így hangyasav, ecetsav, propionsav, vajsav, laurinsav, palmitinsav, sztearinsav, akrilsav és metakrilsav, halogén-szubsztituált karbonsavak, így klórecetsav, diklórecetsav, triklórecetsav és trifluorecetsav, telített vagy telítetlen, előnyösen 2—12 szénatomos alifás dikarbonsavak, így malonsav, borostyánkősav, adipinsav, szebacinsav, borkősav, almasav, fumársav és maleinsav, alifás trikarbonsavak, így citromsav, az aromás magban (fenil-gyűrűben) adott esetben szubsztituált aromás monokarbonsavak, így benzoesav és toluolkarbonsav, aromás dikarbonsavak, így ftálsav és tereftálsav, valamint aromás trikarbonsavak, így trimellitsav. Katalizátorként olyan savakat használunk fel, amelyeknek vízben meghatározott pKj-értéke 5-nél (célszerűen 1,5-nél) kisebb. Ez a meghatározás az erős savakat is magában foglalja, amelyek pKa-értéke sok esetben negatív szám. Amennyiben több-bázisú savakat alkalmazunk, amelyek pKa-értékei egymástól eltérőek, elegendő,ha a több-bázisú sav első disszociációs lépcsőjének megfelelő pKa-érték kisebb 5-nél. Savas katalizátorként célszerűen sósavat, brómhidrogénsavat, jódhidrogénsavat, kénsavat, salétromsavat, benzolszulfonsavat, p-toluolszulfonsavat, metánszulfonsavat, diklórecetsavat vagy triklórecetsavat alkalmazunk. Amint már közöltük, a savas katalizátorokat ammóniával vagy nitrogéntartalmú szerves bázisokkal képezett sóik formájában is felhasználhatjuk. Katalizátorként természetesen több sav és/vagy több só keverékét is alkalmazhatjuk. A felhasználható sók savkomponensei például a korábban tételesen felsorolt ásványi savak, karbonsavak és kéntartalmú szerves oxisavak lehetnek. Só formájában előnyösen karbonsavakat, ásványi savakat, illetve szulfonsavakat, célszerűen ásványi savakat vagy szulfonsavakat használunk fel. Különösen előnyösnek bizonyultak a sósav, brómhidrogénsav, jódhidrogénsav és salétromsav, továbbá a szerves szulfonsavak, így benzolszulfonsav, p-toluolszulfonsav és metánszulfonsav, valamint a halogénecetsavak, így a diklórecetsav és a triklórecetsav ammóniával vagy nitrogéntartalmú szerves bázisokkal képezett sói. A sóképzéshez nitrogéntartalmú szerves bázisként például alifás, aliciklusos és aromás primer, szekunder és tercier aminokat, telített vagy telítetlen nitrogéntartalmú heterociklusos bázisokat, karbamidot, tiokarbamidot, valamint bázikus ioncserélő gyantákat használhatunk fel. E vegyületek közül példaként a következőket soroljuk fel: primer alifás, előnyösen 1—18 szénatomos aminok, így metilamin, etilamin, n-butilamin, oktilamin, dodecilamin és hexametilén-diamin, szekunder alifás, előnyösen 2—16 szénatomos aminok, így dimetilamin, dietilamin, di-n-propil-amin és di-izobutil-amin, tercier alifás aminok, így trietilamin, primer aliciklusos aminok, így ciklohexilamin, szekunder aliciklusos aminok, így diciklohexilamin, az aromás magban adott esetben szubsztituált primer aromás aminok, így anilin, toluidin, naftilamin és benzidin, szekunder aromás aminok, így N-metil-anilin és difenilamin, tercier aromás aminok, így N,N-dietil-anilin, telített és telítetlen nitrogéntartalmú heterociklusos bázisok, így pirrolidin, piperidin, N-metil-2-pirrolidon, pirazolidin, piridin, pikolin, indolin, kinuklidin, morfolin, N-metil-morfolin, 1,4-diaza-biciklo[2,2,2]oktán, acetonin és triacetonamin, karbamid, tiokarbamid, továbbá gyengén vagy erősen bázikus ioncserélő gyanták, például Amberlite ÍR—45 és Amberlite IRP—58 (a Rohm and Haas Co. cég termékei). A nitrogéntartalmú szerves bázisok ásványi savakkal képezett sói közül előnyösen a következő vegyületeket használjuk fel: metilamin-hidroklorid, ciklohexilamin-hidroklorid, hexametiléndiamin-dihidroklorid, anilin-hidroklorid, p-nitro-anilin-hidroklorid, dimetilamin - hidroklorid, difenilamin-hidroklorid, di-izobutil-amin-hidroklorid, trietilamin-hidroklorid, trietilamin-szulfát, 1,4-diaza-biciklo[2,2,2]oktán-hidroklorid, triacetonamin-hidroklorid, triacetonamin-szulfát, karbamid-nitrát, tiokarbamid-hidroklorid és sósavval kezelt bázikus ioncserélő gyanták. A nitrogéntartalmú szerves bázisok szerves savakkal képezett sói közül előnyösen az alábbi vegyületeket alkalmazzuk : piridin-formiát, ciklohexilamin-formiát, piridin-p-toluolszulfonát, di-n-butil-amin-acetát, di-nbutil-amin-benzoát, morfolin-szukcinát, morfolin-maleát, trietilamin-acetát, trietilamin-szukcinát, trietilamin-maleát, anilin-acetát és triacetonamin-p-toluolszulfonát. A találmány szerinti eljárásban katalizátorként célszerűen a triacetonamin, a trietilamin, a karbamid és a tiokarbamid sóit használjuk fel. Az ásványi savak ammóniumsói közül előnyösen pél5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
