172244. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klorid iont tartalmazó vizes oldatok elektrokémiai bontására
5 172244 6 legelőnyösebbek a 2 vagy 3 szénatomot tartalmazó, egyszeresen telítetlen szénhidrogének, azaz a tetrafluor-etilén vagy a hexafluor-propilén. Szulfonált perfluor-viniléterként legtöbbször az FS02CF2CF20CF(CF3)CF2OCF =CF2 képletű vegyületet használjuk. E vegyületet — melynek neve perfluor [2-(2-fluor-szulfoniletoxi)-propil-vinil-éter] és a továbbiakban PSEPVE rövidítéssel jelöljük — modifikálhatjuk kémiailag hasonló monomerekkel, így például a belső perfluor-szulfoniletoxi-csoportot a megfelelő propoxicsoportra cserélhetjük vagy a propilcsoportot etil- vagy butilcsoporttal helyettesíthetjük, továbbá a szulfonilcsoport kapcsolási helyét változtathatjuk vagy hasznosíthatjuk a perfluor-(rövidszénláncú) alkilcsoportok izomerjeit. Mindazonáltal a legelőnyösebb a PSEPVE. A hidrolizált kopolimer előállításának módját a 3 282 875 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 17. példája ismerteti, illetve e hidrolizált kopolimer előállítására egy alternatív módszer a 849 670 számú kanadai szabadalmi leírásból ismert. Az utóbbi szabadalmi leírásból ismert a kész, az előbb említett anyagból készült membrán is, amelyet elektrokémiai jellegű fűtőcellákban hasznosítnak az említett kanadai szabadalmi leírás szerint. Az alábbiakban röviden ismertetjük az említett szabadalmak alapján a hidrolizált kopolimer előállítását. A kopolimert tehát úgy állítjuk elő, hogy PSEPVE-t vagy homológját tetrafluor-etilénnel vagy homológjával reagálta tjük kívánt arányokban megemelt hőmérsékleten és nyomáson több, mint egy órán át, majd a reakcióelegyet lehűtjük. A reakcióelegy ekkor két fázisra, éspedig egy alsó perfluor-éteres fázisra és egy felső vizes fázisra válik szét, az utóbbi fázis tartalmazza a kívánt polimert diszpergált állapotban. A polimermolekulasúlya nem meghatározott, azonban egyenértéksúlya mintegy 900—1600, előnyösen 1100—1400 és a polimerben a PSEPVE-nek vagy megfelelő homológjának a mennyisége mintegy 10—30%, előnyösen mintegy 15—20% és különösen előnyösen mintegy 17%. Az így kapott, hidrolizálatlan polimerből megemelt hőmérsékleten és nyomáson végzett fröccsöntése útján 0,02 mm és 0,5 mm között változó vastagságú lemezek vagy membránok állíthatók elő. Ezek a lemezek vagy membránok ezután olyan kezelést kaphatnak, amelynek eredményeképpen a polimerlánchoz kapcsolódó —S02F csoportok —S03H csoportokká hidrolizálódnak. A hidrolizálás végezhető 10%-os kénsavoldattal vagy a fentiekben említett szabadalmi leírásokban ismertetett módszerek valamelyikével. Az —S03H csoportok jelenléte a fentiekben említett kanadai szabadalmi leírásban ismertetett módon titrálással mutatható ki. A különböző műveleti lépések további részleteit ismertetik a 752 427 számú kanadai és a 4 041 317 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. Tekintette] arra, hogy vizsgálataink szerint a kopolimer hidrolízisét bizonyos méretbeli tágulás kíséri, előnyös, ha a kopolimerből készült membránt hidrolízise után helyezzük fel egy olyan keretre vagy más tartóra, amely az elektrolizáló cellában a membránt a kívánt helyen tartja. Ezek után a membrán berögzíthető vagy beragasztható a helyére úgy, hogy felülete egyenletes, betűrődések nélküli legyen. A membránt előnyösen tetrafluor-etilénhez vagy más alkalmas szálhoz kapcsoljuk a hidrolízist megelőzően, amikor még termoplasztikus. Így a kopolimer filmje bevon minden szálat, behatol a szálak közötti üregekbe, sőt körbevonja a szálakat, és miközben a szálakat bevonja, a film vastagsága csökken. A fentiekben ismertetett membrán jóval alkalmasabb, mint a korábban hasonló célokra javasolt vagy alkalmazott membránok. így a membrán stabilabb megemelt hőmérsékleteken, azaz 75 C feletti hőmérsékleteken. Felhasználhatósági időtartama az elektrolitban és a képződött lúgos kémhatású termékben jóval hoszszabb és nem válik rideggé akkor sem, amikor megemelt hőmérsékleteken elemi klórral érintkezik. Tekintetbe véve a felhasználhatósági időtartamot és a gyártási költségeket, a fentiekben ismertetett membrán gazdaságosabb az ismert membránoknál. A membránon jelentkező feszültségesés elfogadható és nem válik rendkívüli mértékben naggyá (mint az a legtöbb ismert membrán esetében bekövetkezik), ha a katódtérben a bázikus anyagok koncentrációja eléri a 200 g/liter koncentrációértéket. A membrán szelektivitása és az elektrolittal való összeférhetősége nem csökken hátrányos mértékben abban az esetben sem, ha a katolitban a hidroxilionkoncentráció nő (ebben az esetben ugyanis a legtöbb ismert membránanyag szelektivitása csökken). Továbbá az elektrolízis hatékonysága (áramkihasználás) az előállított bázikus anyag vonatkozásában nem romlik olyan jelentősen, mint más ismert membránok esetében, ha a katolitban a hidroxilionkoncentráció nő. Ezek a különbségek a fentiekben ismertetett membránnal foganatosított eljárást gyakorlati szempontokból is elfogadhatóvá teszik, míg a korábban ismertetett eljárások éppen az alkalmazott membránok nem kielégítő volta következtében az iparban nem terjedtek el. Bár a leginkább előnyös kopolimerek azok, amelyek egyenértéksúlya 900—1600, ezen belül különösen előnyösen 1100—1400, jól hasznosítható olyan gyantaszerű membránok állíthatók elő a fentiekben ismertetett módon, amelyek egyenértéksúlya 500—4000. A közepes egyenértéksúlyú kopolimerek azért előnyösek, mert kielégítő a szilárdságuk és a stabilitásuk, továbbá jobb szelektív ioncserét tesznek lehetővé és belső ellenállásuk kicsi, ami mindmind fontos a találmány szerinti elektrolizáló cellában való felhasználáshoz. A fentiekben ismertetett kopolimerek javított változatai állíthatók elő, ha felületüket kémiailag kezeljük, így például olyan kezelésnek vetjük alá őket, amelynek eredményeképpen az —S03H csoportok modifikálódnak. így például a szulfoncsoport megváltoztatható kémiai jellegét illetően, vagy részben más csoportokkal helyettesíthető. Ezek az utólagos kezelések foganatosíthatók a membrán előállítási folyamata során vagy azt követően. Ha a fenti kezelést a membrán előállítását követően felületi kezelésként végezzük, akkor a kezelés mélysége általában 0,001 mm és 0,01 mm közötti. Az itt ismertetett membránok modifikált változataival foganatosított elektrolízises eljárás hatékonysága az előállított bázikus anyag vonatkozásában mintegy 3—20%-kal, gyakran 5—15%-kal nő. A fentiekben részletesen ismertetett kopolimereken és ezek módosított változatain kívül még kísérleteink szerint egy másik típusú membránanyag is alkalmasabb, mint az ismert membránanyagok. Bár úgy tűnik, hogy az egymást követően sztirollal reagáltatott, majd szulfonált tetrafluor-etilén (továbbiakban TFE) polimerek nem alkalmasak megfelelő kationaktív permszelektív membránok előállítására, megállapítottuk, hogy az egy5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
