172214. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzofurán előállítására
3 172214 4 IV., V. és VIII. csoportjában levő valamely elem oxidjának keverékét alkalmazzuk katalizátorként, így például antimon- és uránium-oxid, antimon- és ón-oxid, antimon- és tellúr-oxid, antimon- és vas-oxid keveréket, vagy ezek több komplex keverékét. Az oxidativ dehidrociklizációt 300—700 C° közötti, előnyösen 400—550 C° közötti hőmérsékleten folytatjuk le. A nyomás széles határok között, vagyis néhány Hgmm és 10 atm között változhat, de előnyösen légköri nyomáson, vagy annál valamivel nagyobb nyomáson hajtjuk végre a reakciót. Oxidálószerként előnyösen levegőt alkalmazunk, a 2-ciklohexenil-ciklohexanonra vonatkoztatva 4:1 és 50: 1 közötti, előnyösen 8:1 és 30: 1 közötti mólarányban. Különösen előnyös ha az eljáráshoz közömbös hígítót is alkalmazunk, például vízgőzt, nitrogént, argont, szén-dioxidot, telített szénhidrogént vagy más olyan anyagot használhatunk, amely a reakció körülményei között nem alakul át. Igen célszerű hígítóként vízgőz alkalmazása 5:1 és 100: 1, előnyösen pedig 10: 1 és 70: 1 mólarányban, a 2-ciklohexenil-ciklohexanonra vonatkoztatva. A fix-ágyas eljárásnál a reagensek és a katalizátor közötti látszólagos érintkezési idő 0,1 és 10 másodperc, előnyösen pedig 0,2 és 2,5 másodperc között változhat. A reagensek és a katalizátor közötti látszólagos érintkezési idő a gázállapotú áramló reagensek és a katalizátor-ágy térfogata közötti arányt jelenti, a reakció adott körülményei között. Az alábbi példák a találmány jobb megértésére szolgálnak, anélkül azonban, hogy a találmányt azokra korlátoznánk. A 2-ciklohexenil-ciklohexanon szintézisére nézve is közlünk egy példát, mely azonban ismert eljárás, tehát nem képezi a találmány tárgyát. A kiviteli példákban a „konverzió”, „szelektivitás” és „kitermelés” kifejezés alatt a következőkben megadottakat értjük. konverzió= elreagált 2-ciklohexenil-ciklohexanon mól--------------------------------------------------------------100 betáplált 2-ciklohexenil-ciklohexanon mól szelektivitás= képződött dibenzofurán mól ------------------------------------------------------------------100 reakcióba lépett 2-ciklohexenil-ciklohexanon mól kitermelés=konverzió • szelektivitás. 1. példa 2-ciklohexenil-ciklohexanon készítése Egy 5 literes, keverővei, adagoló tölcsérrel, Raschiggyürűvel töltött oszloppal és visszafolyató feltéttel, hűtővel és ahhoz csatlakozóan a víz—benzol azeotrop elválasztására gyűjtő hengerrel felszerelt pyrex üveglombikba 981,5 g (10 mól) ciklohexanont és 1500 cm* benzolt, valamint 500 cm3 savas ioncserélő gyantát (Amberlyst 15 Rohm et Haas) töltünk. 3 órán át melegítjük az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett, míg a vizet azeotropos desztillációval eltávolítjuk, ezután a reakcióelegyet leszűrjük a gyanta eltávolítása végett, majd szokásos módon desztilláljuk, így az oldószert eltávolítjuk és a ciklohexanont kinyerjük. A desztillációs maradék 1301,2 g (73,1% kitermelés) 2-ciklohexenil-ciklohexanont tartalmaz, kis mennyiségű kondenzációs melléktermékkel együtt. A kapott maradék tisztasági foka (kb. 90%-ban 2-ciklohexenil-ciklohexanon) lehetővé teszi, hogy közvetlenül felhasználjuk az oxidativ dehidrociklizáló reaktorba való betáplálásra. 2. példa Oxidativ dehidrociklizáció bizmut-molibdén-vanádium-oxidon 2,3 cm átmérőjű rozsdamentes acél reaktorba 337 g katalizátort töltünk. A katalizátor a 769 558 lajstromszámú olasz szabadalmi leírás 7. példája szerint készült és bizmut-, molibdén- valamint vanádium-oxid keveréke. A katalizátor összetétele 1 bizmut-oxid : 1 molibdéntrioxid : 0,6 vanádium-pentoxid ; szilícium-dioxid (Ludox AS) hordozón. 85 cm1 * 3/óra sebességgel 2-ciklohexenil-ciklohexanont (kb. 90%-os tisz aságú), 22 1/óra sebességgel levegőt és 400 cm3/óra sebességgel vízgőzt táplálunk be 1: 20: 50 mólarányban. Az érintkeztetési idő 0,8 másodperc. A reaktorban uralkodó átlagos nyomás 1: 1 abszolút atmoszféra. A reaktorból távozó terméket toluollal való ellenáramú mosással gyűjtjük össze. 3,5 óra eltelte után a reakciókeveréket légköri nyomáson desztilláljuk, ezáltal a toluolt eltávolítjuk, majd összegyűjtjük a 10 Hgmm-en 130—135 C°-on forró frakciót, mely 54 g változatlanul maradt 2-ciklohexenil-ciklohexanont tartalmaz (79,8%-os konverzió). A desztillációs maradékot etanolból átkristályosítva 159,2 g dibenzofuránt kapunk sárga kristályok alakjában; olvadáspont: 85 C°. Fenti módon tehát 63%-os kitermelést értünk el. A dibenzofuránra vonatkoztatott szelektivitás 79,1% volt. A termékben nem volt jelen a 2-ciklohexenil-ciklohexanon nem teljesen aromás ciklikus származéka, például a tetrahidro- és oktahidrobenzofurán. 3. példa Oxidatív-dehidrociklizáció vas-antimon-oxidon Ehhez a kísérlethez a katalizátort a következőképpen készítjük. Vas(III)-nitrát.6H20-t olvadáspontjára melegítjük és kis részletekben antimon-trioxidot adunk hozzá. Az antimon-trioxid adagolás befejeztével a nitrózus gőzök eltávozásáig melegítjük a keveréket. A katalizátort 850 C°-ra való melegítéssel aktiváljuk. Végül az alábbi összetételű kompozíciót kapjuk: 21,5 s% vas(III)-oxid — 78,5 s% antimon-trioxid, ami 2: 1 antimon/vas atomaránynak felelt meg. Hordozót nem alkalmazunk. A 2. példa szerinti reaktorba 700 g fenti módon készített katalizátort töltünk, majd 450—500 C° átlagos reaktor hőmérsékleten 85 cm3/óra sebességgel 90%-os 2-ciklohexenil-ciklohexanont, 22 1/óra sebességgel levegőt és 400 cm3/óra sebességgel vízgőzt, æni 1: 20 : 50 2-ciklohexenilciklohexa-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
