172130. lajstromszámú szabadalom • Növényi növekedést gátló szer és eljárás a hatóanyagok, azaz a fluoralkoxifenil-helyettesített 5-pirimidin-metanol- vegyületek előállítására
7 172130 8 járással 16 g 3,4-(difluor-metilén-dioxi)-fenil-izopropil-ketont kapunk, melyet NMR spektrummal azonosítottunk. 4. Előállítás 3,4-(Difluor-metilén-dioxi)-fenil-ciklohexil-keton 24 g 3,4-(difluor-metilén-dioxi)-bróm-benzol és 250 ml éter oldatához 2,4 g magnéziumforgácsot adunk. Az így elkészített Grignard-reagenshez 50 ml vízmentes etil-éterben 11 g ciklohexil-karboxaldehidet adunk. A reakcióelegyet 2—3 óra hosszat keverjek, majd szobahőmérsékleten az elegyhez tömény vizes ammónium-klorid oldatot adunk. A szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk, a szárítószertől leszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot, mely nyers karbinol, króm-trioxiddal és jégecettel oxidáljuk. Az oxidációs elegyet tört jég és 50%os vizes nátrium-hidroxid oldat keverékére öntjük. Az elegyet etil-éterrel extraháljuk, az éteres oldatot szárítjuk, a szárítószert leszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. Az így kapott maradékot benzolban oldjuk és szilikagéllel töltött oszlopon, benzol eluálószer alkalmazásával kromatografáljuk. Az eljárással 8 g 3,4- -(difluor-metilén-dioxi)-fenil-ciklohexil-ketont kapunk, melyet infravörös és NMR spektrummal azonosítottunk. Az előbbiekben megadott általános eljárást követve és megfelelő kiindulóanyagot alkalmazva további ketonokat állítunk elő : 3,4-(difluor-metilén-dioxi)-fenil-undecil-keton, olvadáspont: olaj; infravörös spektrummal azonosítva; 3-klór-4'-tetrafluor-etoxi-benzofenon, olvadáspont : olaj ; infravörös spektrummal azonosítva ; (3-piridil)-(p-tetrafluor-etoxi)-fenil-keton, olvadáspont : olaj ; infravörös spektrummal azonosítva. A következő példákban a találmány szerinti új, szubsztituált nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületek előállítását részletesen leírjuk. Ezek a példák a találmányt értelmében vagy tárgykörében nem korlátozzák, mivel a szakember számára nyilvánvaló, hogy az anyagok és módszerek tekintetében a találmány keretén belül számos módosítás eszközölhető. 1. példa a-Izopropil-a-[p-(trifluor-metoxi)-fenil]-5-pirimidin-metanol 19 g (0,082 mól) izopropil-(p-trifluor-metoxi)-fenil-keton és 250 ml egyenlő térfogatú tetrahidrofurán és etil-éter elegyével készített oldathoz 350 ml tetrahidrofurán és etil-éter elegyben oldott 32 g (0,1 mól) 5-bróm-piridint adunk és a reakcióelegyet száraz nitrogéngáz atmoszférában — 70 °C hőmérsékletre hűtjük. A reakcióelegyet — 70 °C hőmérsékleten és száraz nitrogéngáz atmoszférában tartjuk, miközben az elegyhez 60 ml 15%-os n-butil-lítiumot n-hexán-oldatban adunk. A reakcióelegyet ezután mintegy — 70 °C hőmérsékleten 8 óra hosszat keveijük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre felmelegedni hagyjuk, vizes ammónium-klorid-oldatot adunk hozzá és a vizes fázist a szerves fázistól elválasztjuk. A szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, a szárítószert leszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A kapott 33 g olajos terméket szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk és a kívánt terméket 10 térfogatszázalék aceton és 90 térfogatszázalék benzol oldószerelegy alkalmazásával az oszlopról eluáljuk. Az eluátumot vákuumban bepárolva 14 g nehéz olajos terméket kapunk, mely NMR és infravörös spektrum és elementáranalízis szerint a-izopropil-a-[p-(trifluor-metoxi)-fenil]-5-pirimidin-metanol. Elemzési eredmények : cI5hI5f3n2o2 Számított: C =57,69%; H=4,84%; N=8,97%; Mért: C =57,42%; H=4,65%; N=9,01%. Az előbbiekben megadott általános eljárást követve és megfelelő kiindulási anyagot alkalmazva a következő vegyületeket szintetizáljuk : a-izopropil-a-[p-(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil]-5-pirimidin-metanol, olvadáspont: sötétbarna olaj ; szerkezete NMR spektrummal azonosítva; a-izopropil-a-[p-(pentafluor-etoxi)-fenil]-5-pirimidin-metanol, olvadáspont : olaj ; szerkezete NMR spektrummal azonosítva. Elemzési eredmények: C16H1JFJN202 Számított: C =53,04%; H=4,17%; N=7,73%; Mért: C= 53,25%; H=4,25%; N=8,00%. a-(n-propil)-a-[p-(trifluor-metoxi)-fenil]-5-pirimidin-metanol, olvadáspont : 94—95 °C, szerkezete elementáranalízissel és NMR spektrummal azonosítva. Elemzési eredmények: C,5H15F3N202 Számított: C= 57,69%; H=4,84%; N=8,97%; Mért: C= 57,73%; H=5,06%; N=8,86%. a-fenil-a-[p-(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil]-5-pirimidin-metanol, olvadáspont: üvegszerű anyag; szerkezete elementáranalízissel és NMR spektrummal azonosítva. Elemzési eredmények: C19H14F4N202 Számított: C= 62,98%; H=3,89%; N=7,73%; Mért: C= 62,74%; H=3,83%; N=7,57%. a-ciklohexil-a-[p-( 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil]-5-pirimidin-metanol, olvadáspont : olaj ; szerkezete elementáranalízissel és NMR spektrummal azonosítva. Elemzési eredmények : C19H2oF4N202 Számított: C =62,98%; H = 3,89%; N=7,73%; Mért: C= 62,74%; H=3,83%; N=7,57%. a-n-hexil-a-[p-( 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil]-5-pirimidon-metanol, olvadáspont: olaj ; szerkezete NMR spektrummal azonosítva. a-(m-klór-fenil)-a-[p-( 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-fenil]-5- -pirimidin-metanol, olvadáspont: olaj; szerkezete NMR spektrummal azonosítva. 2. példa a-Ciklohexil-a-[3,4-difluor-metilén-dioxi)-fenil]-5-pirimidin-metanol 8 g 3,4-(difluor-metilén-dioxi)-fenil-ciklohexil-keton és 125 ml tetrahidrofurán és etil-éter egyenlő térfogatú keverékének oldatához 50 ml tetrahidrofurán és etil-éter egyenlő térfogatú elegyében oldott 4,7 g 5-bróm-pirimidint adunk. Az elegyet száraz nitrogéngáz-atmoszférában —70 °C hőmérsékletre hűtjük és keverés közben 13 ml 15%-os n-butil-lítium n-hexános oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet — 70 °C hőmérsékleten 8 óra hosszat tovább keverjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre felmelegedni 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
