172080. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-diol-delta-dioxovegyületek előállítására
3 172080 4 sékleten végzik, míg a találmány esetében 20-30 C°-on, vagyis szobahőmérsékleten dolgozunk. Ez lehetővé teszi, hogy a találmány szerinti reakciót meglepően enyhe reakciókörülmények között végezzük. Ez a körülmény annál is inkább előre nem várható, illetve pont ellentétben áll azzal, amit a szakember várna, mivel a hivatkozott brit szabadalmi leírás szerint a kiindulóanyagok a következő eltéréseket mutatják a találmány szerinti vegyületekhez képest: a) a 2,5-helyzetben két metoxi-csoport a két alkilcsoport helyett, b) csak egy kettőskötés jelenléte (2 és 4 helyzetben). A metoxi-csoport általában sokkal nagyobb aktiváló hatással rendelkezik az ilyen típusú reakcióknál, mint az alkilcsoport. így senki nem tételezhette fel találmányunkat megelőzően, hogy ilyen enyhe reakciókörülmények között az oxidáció lejátszódik. A találmány szerinti eljárásban az oxidálószer ozmiumtetroxid, amely, bár katalitikus mennyiségben (előnyösen legalább 20 mg számítva 1 g anyagra) használható, folyamatosan regenerálható a klorátból az adduktumnak ozmiumtetroxidra és reakciótermékre való oxidatív hasítása útján. A klorátnak ehhez legalább sztöchiometrikus mennyiségben jelen kell lennie. Ozmiumtetroxidot a reakció végén visszanyerhetünk oly módon, hogy nitrogénáramban ozmiumtetroxidot fogunk fel egy, a kiindulási anyagot tartalmazó csapdában, és így nem illó adduktumot képezünk, de visszanyerhetünk szelektív extrahálással is, amelynek során az ozmiumtetroxidot megfelelő oldószerrel (például széntetrakloriddal, benzollal, dietiléterrel) extraháljuk, és az oldószert ledesztilláljuk, miután az extraktumot a kiindulási anyagokkal együtt beadagoltuk, az ozmiumtetroxidot azonban a szakterületen ismert más módon is visszanyerhetjük. A találmány szerinti eljárásnál az ozmiumtetroxid és alkálifém mólaránya 1 :90-l : 110 és az ozmium-tetroxid és a II általános képletű vegyület mólaránya 1 :180-1 : 220. Az oxidációs reakciót elsősorban vizes közegben 20C°-tól 30C°-ig terjedő hőmérsékleten (általában szobahőmérsékleten) és olyan nyomáson folytatjuk le, amely alkalmas a folyékony fázisú rendszer fenntartására. Abban az esetben, ha vízoldhatatlan szilárd anyagokat alkalmazunk, egy közömbös szokásosan használt vízzel elegyedő, az anyagot legalább részben oldó oldószert (THF, alkoholok) használunk vagy vízoldhatatlan, mind az anyagot, mind az ozmiumtetroxidot csupán részben oldó oldószert (széntetraklorid, dietiléter, benzol) alkalmazunk. A találmány szerinti eljárást a következő példán szemléletesen is bemutatjuk. Példa Eritro-3,4-dihidroxihexán-2,5-dion előállítása 2,5-dimetilfuránból 5 30 ml vízbe beviszünk 2,80 g (22,8 mmól) káliumklorátot, 50,8 mg (0,20 mmól) ozmiumtetroxidot és 0,96 g (10,0 mmól) 2,5-dimetilfuránt, majd az elegyet 17 órán át szobahőmérsékleten 10 keverjük egy zárt reakcióedényben. Eközben a dime tilfurán vízoldhatatlan folyékony fázisa eltűnik. Az ozmiumtetroxid visszanyerése végett nitrogéngázt fúvatunk át az utolsó reakcióedényen, amelynek a kivezető nyílását egy a dimetilfuránba 15 merített és hűtött pórusos válaszfalú csapdával kapcsoljuk össze. A nitrogénhez kötődve a dimetilfurán adduktummal az ozmiumtetroxid, amely nem illékony, továbbjut. A csapdában levő anyag víz és káliumklorát hozzáadása után a 20 következő reakcióban felhasználható. Más módon az ozmiumtetroxid kinyerését széntetrakloriddal történő szelektív extrakcióval végezzük. Utána dimetilfuránt adunk a kivonathoz (így képezünk adduktumot) és az oldószert ledesztilláljuk. A 25 desztillációs maradékot azután víz vagy káliumklorát hozzáadása után a következő reakcióban használhatjuk. A reakcióelegyet szárazra pároljuk 15Hgmm nyomású vákuumban szobahőmérsékleten, a mára— 30 dékot etilacetáttal többször extraháljuk, a kivonatokat egyesítjük, (vízmentes nátriumszulfát felett) szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. Ily módon 1,26 g fehér kristályos terméket kapunk, amely 46-49 C°-on olvad, amelyből 0,89 g (61%-os 35 hozam) tiszta eritro-3,4-dihidroxihexán-2,5-diont kapunk. A termék olvadáspontja kloroform-ligroin-elegyből való átkristályosítás után 60-62 C°, és IR-, valamint NMR-színképe megegyezik az ismert anyagokéval (G. Büchi és mtsai.). Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az (I) általános képletű a-diol-7-dioxo-45 -vegyületek előállítására, R2 R 3 I I R'-CO-C-C-CO-R4 (I) 50 | | OH OH ahol R1 , R 2 , R 3 és R 4 szubsztituensek egymással megegyezőek vagy egymástól különbözőek lehetnek 55 és 1-4 szénatomos alkilcsoportot képviselnek vagy hidrogénatomot jelentenek, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet, O 65 ahol R1 , R 2 , R 3 és R 4 jelentése a fenti,
