171978. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklusos kénvegyületek előállítására
5 171978 6 -csoportot tartalmazó (K) általános képletű vegyületek észter- vagy amid-származékai is. Az (I) általános képletű új tiantrének és tioxantének közül előnyösek azok, ahol Z1 az 1-, 2, 3- vagy 4-helyzethez kapcsolódó 5-tetrazolil-csoportot jelent, Z2 jelentése hidrogénatom vagy az 5-, 6-, 7- vagy 8-helyzethez kapcsolódó karboxil-, amino-, nitro-, ciano-, halogén- (előnyösen klór- vagy bróm-), 1—6 szénatomos alkil- vagy 1—4 szénatomos alkoxi-szubsztituens, és Z3 jelentése szulfoxid- vagy metilén-csoport — valamint e vegyületek sói és a Z2 helyén karboxil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek észterei és amidjai. A találmány szerint előállítható új tetrazolil-vegyületek közé tartoznak az (I) általános képletű vegyületek, ahol Z1 az 1-, 2-, 3- vagy 4-helyzethez kapcsolódó 5-tetrazolil-, vagy sóvá alakított 5-tetrazolilcsoportot jelent, Z2 jelentése hidrogénatom vagy az 5-, 6-, 7- vagy 8-helyzethez kapcsolódó 5-tetrazolil-, amino-, nitro-, ciano-, halogén- (előnyösen klór- vagy bróm-), 1—6 szénatomos alkil- vagy 1—4 szénatomos alkoxi-szubsztituens, továbbá karboxil-csoport, sóvá alakított karboxil-csoport, az alkil-láncban 1—6, előnyösen 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-karboxilát-csoport vagy a nitrogénatomon adott esetben 1—6 szénatomos, célszerűen 1—4 szénatomos alkil-csoporttal helyettesített karboxamid-csoport, és Z3 jelentése vegyértékkötés, oxigénatom, kénatom, vagy karbohil-, szulfoxid- vagy metilén-csoport. Ugyancsak jelentősek azok az (I) általános képletű szilárd triciklusos vegyületek — ahol Z1 az 1-, 2-, 3- vagy 4-helyzethez kapcsolódó 5-tetrazolil-csoportot vagy sóvá alakított 5-tetrazolil-csoportot jelent, Z2 jelentése hidrogénatom vagy az 5-, 6-, 7- vagy 8-helyzethez kapcsolódó 5-tetrazolil-, amino-, nitro-, ciano-, halogén- (előnyösen klór- vagy bróm-), 1—6 szénatomos alkil- vagy 1—4 szénatomos alkoxi-szubsztituens, vagy karboxil-csoport, és Z3 jelentése vegyértékkötés vagy oxigénatom, kénatom, karbonil-, szulfoxid- vagy metiléncsoport -, továbbá a Z2 helyén karboxil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek észterei és amidjai. Az (I) általános képletű vegyületeket önmagában ismert módszerekkel állíthatjuk elő. Eljárhatunk például úgy, hogy a centrális gyűrűt ciklizációval alakítjuk ki, illetve a Z1 és Z 2 csoportokat a prekurzor-vegyületek hidrolízisével, oxidálásával vagy redukálásával alakítjuk ki. Az (I) általános képletű vegyületekhez vezető szintézismódokat a későbbiekben részletesen ismertetjük. Ezek a módszerek egyes esetekben a közbenső termékek előállítására is alkalmasak. A ciklizációs módszerek alkalmazása esetén általában a szintézis utolsó lépésében alakítjuk ki a centrális gyűrű egy vagy két kötését. Ha a (XV) általános képletű szubsztituált di-5 fenil-szulfon-származékokat — ahol Z1 és Z 2 jelentése azonos az (I) általános képletnél közölttel és R1 karboxil-csoportot jelent — Lewis-sawal vagy protonos savval reagáltatjuk, tioxanton-10,10-dioxid-származékokat, azaz Z3 helyén karbonil-10 -csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket kapunk. Protonos savként előnyösen polifoszforsavat (tetrafoszforsavat) vagy kénsavat, míg Lewis-savként célszerűen alumíniumtrikloridot vagy bórtrifluoridot alkalmazunk. A reakciót célszerűen 15 50-300 C°-on végezzük. A fent ismertetett ciklizációs reakciókkal az (I) általános képletű vegyületek előállításának közbenső termékeit is kialakíthatjuk. A tioxantén közbenső teríftékeket például a 2,2'-dihalogén-fenil-20 -metán-vegyuletek nátriumszulfid jelenlétében végzett ciklizációjával állíthatjuk elő. E vegyületeket és a megfelelő 9-oxidokat úgy is előállíthatjuk, hogy 2-szulfonil-difenilmetánt vagy 2-fenil-tio-benzaldehid-származékokat kénsav jelenlétében ciklizá-25 lünk. Az (I) általános képletű vegyületeket oxidatív úton, a centrális gyűrű egy vagy két kötésének egyidejű kialakításával is előállíthatjuk. A tioxanton-10,10-dioxidokat - azaz Z3 helyén karbonil-30 -csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket — például a megfelelő tioxantén-10,10-dioxidok - azaz Z3 helyén metilén-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek — oxidációjával állíthatjuk elő. Reakcióközegként például piridint és 35 Triton B-t, reagensként oxigént alkalmazhatunk. Az (I) általános képletű szulfonokat a megfelelő szulfoxidok vagy szulfidok oxidációjával is előállíthatjuk, oxidálószerként például ecetsavas közegben hidrogénperoxidot alkalmazhatunk. A tiantrén- és 40 tiantrén-10-oxid-származékok oxidációjával a megfelelő tiantrén-9,10,10-trioxidokat alakíthatjuk ki. Az (I) általános képletű tioxanton-10,10-dioxidokat redukcióval a megfelelő tioxantén-10,10-45 -dioxidokká alakíthatjuk. Redukálószerként például sósavas közegben cinket alkalmazhatunk. A tiantrén-5,10,10-trioxidok megfelelő redukálószerekkel, például cink-ecetsav rendszerrel kezelve tiantrén-10,10-dioxidokká alakíthatók. 50 Az (I) általános képletű vegyületeket továbbá úgy is előállíthatjuk, hogy a Z1, illetve Z 2 csoportot a szintézis utolsó lépésében alakítjuk ki. A Z1 és Z 2 helyén tetrazolil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket például 55 úgy állíthatjuk elő, hogy a (XVIII) általános képletű vegyületeket - ahol Y7 ciano- vagy tetrazolü-csoportot, míg Y8 ciano-, vagy Z 2 csoportot jelent, azonban Y7 és Y 8 egyike minden esetben ciano-csoportot képvisel - hidrogénaziddal, hidro-60 génazid-sóval vagy salétromossawal reagáltatjuk. Az így kapott (I) általános képletű tetrazolilvegyületeket a szabad sav vagy tetrazolil-só alakjában különíthetjük el. A sókat ismert módon állíthatjuk elő, és a savakat ismert módon szaba-65 díthatjuk fel sóikból. A sóképzést és a savak 3
