171957. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poli-(N-alkil-amino-alkánok) előállítására
11 171957 12 alumínium-trietüt adunk hozzá, és egy saválló acélból készült, acélgolyókkal töltött forgó malomba öntjük a szuszpenziót, majd 24 órán át keverjük. A szuszpenzió egy 50 ml-es részletét, amely 230 milligrammatomsúlynyi alumíniumot tartalmaz, leeresztjük, majd ülepítjük. A felülúszó tiszta oldószert eltávolítjuk, és tiszta oldószerrel helyettesítjük. Az oldószercsere műveletét ötször megismételjük, ezután az oldat már egyáltalán nem tartalmaz alurmniumot. Végül az alumínium szuszpenzióhoz 300 ml toluolt és 200 g-atomsúlynyi alst* irániumnak megfelelő mennyiségű hexa-(N-izopropil-imino-alán)-t adunk. Egy 1 literes, saválló acélból készült autoklávba öntjük a szuszpenziót, és hozzáadjuk 17 ml (200 millimól) izopropil-amin 100 ml toluollal készült oldatát. Hidrogénnel 135 kg/cm2 nyomásra feltöltjük az autoklávot, majd 180C° hőmérsékletre melegítjük, amiáltal a nyomás 190 kg/cm2 -re emelkedik. Ezen körülmények között 1,5 órán át keverjük az elegyet, az autoklávot lehűtjük, és nyomását leengedjük. A reakcióelegyet szűrjük, és az oldatot Al- és N-tartalomra vizsgáljuk. Az eredmény: Al 0,98 g-atom/liter, N 1,01 g-atom/liter. Ebből az Al/n arány: 1,03. Ez megfelel annak, hogy a bevitt amin ekvimoláris mennyiségű alumíniummal történő reakció útján kvantitative hexa-(N-izorffopü-immo-alán)-ná alakult. Ennek további megerősítése céljából az oldatot betöményítjük, és a szilárd halmazállapotú maradékot vizsgáljuk. E szilárd halmazállapotú anyag összetétele és fizikai-kémiai adatai nem térnek el azon hexa-(N-izopropil-imino-alán) megfelelő paramétereitől, amelyet eredetileg adtunk az alumíniumhoz. Elemanalízis (HAlNC3 H 7 ) n -re számított: Al = 31,71%, N = 16,46%, aktív H =ll,75milliekv./g mért: Al = 30,71%, N = 16,35%, aktív H = 11,29 milliekv./g A fizikai-kémiai mérések (tömegspektrum, ^-NMR, röntgen-diffrakció) megerősítik, hogy hexa-(N-izopropil-imino-alán) keletkezik, a korábbi leírásokban megadott eredményeknek megfelelően. 8. példa 230 milligrammatomsúlynyi alumíniumhoz, amelyet előzőleg az 1. példa szerint toluolban alumínium-trietülel kezelünk, majd a toluol eltávolítása után dietil-éterrel mindaddig mosunk, amíg az oldatból az aluminium eltűnik, egymás után hozzáadjuk a következőket: 300 ml térfogatig dietil-éter, 17 ml (200 millimól) izopropil-amin, 0,5 g (9,3 millimól) nátrium-alumínium-hidrid. A szuszpenziót egy autoklávba öntjük, az autoklávot hidrogénnel 135 kg/cm2 nyomásra feltöltjük, majd 90-95 C° hőmérsékletre melegítjük, amiáltal a nyomás 170 kg/cm2 -re emelkedik. Ezen körülmények között 1 órán át keverjük az elegyet, majd az autoklávot lehűtjük, és nyomását leengedjük. A reakcióelegyet kiszedjük és szűrjük. Az oldatot 5 csökkentett nyomáson betöményítjük, így egy fehér színű maradékot (16,5 g) nyerünk, amelyet analizálunk. Elemanalízis (HAlNC3 H 7 )n-re 10 számított: Al = 31,71%, H = 16,46%, aktív H H =11,75 milliekv./g mért: Al = 31,05%, N = 15,71%, aktív H H = 12,22 milliekv./g 15 A tömegspektrum, a 'H-NMR— és a röntgendiffrakciós mérések megerősítik a hexa-(N-izopropil-imino-alán) szerkezetet. A kísérletet elvégezhetjük dietil-éterben ugyanezen mennyiségű oldószer és amin felhasználásával, 20 ugyanezen körülmények között, de nagyobb alumíniumfelesleggel, 38g-nyi mennyiséggel (1,4 mól) is. 1 óra reakcióidő után a hexa-(N-izopropil-imino-alán) oldatát szifonnal leszívatjuk. Az autoklávban maradó alumíniumot 300 ml éterben szuszpendál-25 juk, és 6 egymást követő, 200-200 millimól izopropil-aminnal kivitelezett reakcióban felhasználjuk. Minden egyes reakció 1 óránál rövidebb reakcióidő alatt kvantitatív termeléssel szolgáltat hexa-(N-izopropil-imino-alán)-oldatot. 9. példa Az alumínium és az izopropil-amin reakcióját az 35 1. példában leírtak szerint hajtjuk végre, de a reakció elején az alumínium szuszpenziójához adott hexa-(N-izopropil-imino-alán) mennyiségét 10 g-atomsúlynyi alumíniumnak megfelelő mennyiségre korlátozzuk. 40 1,5 órás reakcióidő után a reagálatlan alumíniumtól megszűrt oldat analízise a következő eredményeket adja: Al: 0,275 g-atom/liter 45 N: 0,51 g-atom/liter, ami megfelel egy 1,85-ös N/Al aránynak. Ez azt jelenti, hogy a hexa-(N-izopropil-imino-alán) képződése nem kvantitatív, és a reakcióelegy hexa-(N-50 -izopropil-imino-alán)-ból és egy (RNH-A1-NR)4 általános képletű, ahol R izopropilcsoport, üreges szerkezetű új alumíniumvegyületből áll. Ezt a vegyületet az alumínium és az izopropil-antín hexa-(N-izopropil-imino-alán)-hoz vezető reak-55 dójának közbenső termékének tekinthetjük. E vegyületnek a bomlékony alumínium-hidriddel vagy az alumínium-hidridnek Lewis-bázisokkal képzett stabilabb komplexeivel lejátszódó reakciója hexa-(N-izopropil-imino-alán)-hoz vezet. 60 E vegyületet nagyon tiszta állapotban oly módon nyerhetjük, hogy az alumínium és az amin reakcióját 2-es N/Al aránynál leállítjuk. Ebben az esetben a terméket a továbbiakban könnyen, kristályosítással tisztíthatjuk. Egy jellegzetes összetétel 65 például a következő: c
