171909. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására főként alfa-olefinek polimerizálásához
171909 8 Ismeretes az is, hogy növekvő nyomással és ezáltal nagyobb polimerizációs sebesség mellett a reakciótermék oldható részarányának mennyisége növekszik. Ha a propilén polimerizációját cseppfolyós propilénben mintegy 32 kg/m2 nyomáson 70 C°-on végezzük, akkor az oldható részarány 6 súly%-ra tehető. A kétkomponensű katalizátorrendszer önmagában jő sztereospecifikus tulajdonságát nagyobb nyomáson és magasabb hőmérsékleten végzett polimerizációnál még fokozhatjuk, ha C katalizátorkomponensként ciklopoliént alkalmazunk. Megfelelnek erre a célra a már felsorolt ciklopolién vegyületek. A C katalizátorkomponens hozzáadását az A komponenssel együtt, célszerűen a B komponenssel egyidejűleg a polimerizáció kezdetén adagoljuk. A C komponens mólaránya az A komponenshez (titántrikloridra számítva) 0,1 :1 — 1 :1, előnyösen 0,2:1-0,6:1. A polimerizációt a találmány szerinti katalizátor jelenlétében 20-120 C°, előnyösen 50-90 C° közötti hőmérsékleten végezzük. Ennél magasabb hőmérséklet elvileg lehetséges, az oldható ataktikus polimerek részaránya azonban növekszik. A titántriklorid-tartalmú redukált anyagból álló katalizátor találmány szerinti többlépéses hőkezelésénél — ahol a hőkezelést az utolsó lépésben dialkiléter és ciklopolién jelenlétében végezzük -olyan A katalizátorkomponenshez jutunk, amely aktivátorként alkalmazott alumínium-dialkil-halogeniddel (B komponens) kombinálva az a-olefinek polimerizációjánál a konverzió sebességét javított sztereospecifitás mellett jelentős mértékben fokozza. A 895 595 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásból ismeretessé vált eljáráshoz képest azonos polimerizációs hőmérsékleten és nyomáson egyrészt mintegy 100%-kal nagyobb aktivitást, másfelől javult sztereospecifitást tapasztalunk. A katalizátor fokozott hatásossága (gram polimer/gram katalizátor) azt jelenti, hogy azonos kihozatal mellett csökken a pohmerizációhoz szükséges katalizátor mennyisége, ezáltal a katalizátor bonyolult feldolgozása jelentősen egyszerűsíthető, vagy azonos feldolgozásmód mellett a katalizátor a termékből könnyebben eltávolítható. Ha a polimerizációt magasabb nyomáson, például 20 kg/cm2 felett gázfázisban vagy cseppfolyós a-olefinben, például cseppfolyós propilénben végezzük, akkor a hozamok olyan mértékben emelkednek, hogy a katalizátor eltávolítása a polimerizáció végén elhagyható, (a hozam 1 mmól titántrikloridva számítva nagyobb mint 1000 g polimer). 1-3. példa A. A katalizátor előállítása. A. 1. Titántetraklorid redukciója alumínium-etil-szeszkviklorid segítségével. 10 literes keverős reaktorba levegő és nedvesség kizárása mellett 1090 ml hidrogénezett, oxigénmentes, 140-165 C° közötti forrásponttartományú benzinfrakciót és 550 ml (5 mól) titántetrakloridot előkészítünk, majd 0C°-on 8 óra leforgása alatt 250 fordulatszám/perc keverési sebességgel nitrogénvédőgázban, 1111,2 g alurránium-etil-szeszkviklorid 3334 g benzinfrakcióban készült oldatát 5 (amely 4,5 mól alunúnium-dietil-monokloridot tartalmaz) csepegtetünk hozzá. Vörösbarnaszínű finomeloszlású csapadék válik ki. A reakcióelegyet 2 óra hosszat 0C on végül 12 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. 0 o Ezután a szuszpenziót 4 óra hosszat 90 C -on, ezután további 6 óra hosszat 110C°-on melegítjük. A kivált csapadékot a felülúszó anyalúgról dekantálással elválasztjuk és ötször 2000-2000 ml . benzinfrakcióval mossuk. A mosott, szilárd reakcióterméket ismét a benzinfrakcióban szuszpendáljuk és a szuszpenziót 2 mól titántriklorid/liter koncentrációra állítjuk be. A szuszpenzió három vegyértékű titántartalmának meghatározását cérium(IV). -oldattal történő titrálással végezzük. A. 2. Második hőkezelés di-n-butiléter jelenlétében. 25 2 literes keverős reaktorban levegő és nedvesség kizárása mellett nitrogénvédőgázban 500 ml 1 mól titántrikloridnak megfelelő 2 mólos szuszpenziót 85 C°-ra felmelegítünk, majd ezen a hőmérsékleten 30 keverés közben 30 perc leforgása alatt 161 ml di-n-butilétert (0,95 mólnak megfelelő mennyiségű) hozzácsepegtetünk. A szuszpenziót végül 1 óra hosszat 85 C°-on tartjuk. Az éter hozzáadásakor az anyalúg olívzöldre színeződik. Ezután az A katali-35 zátorkomponenst ötször 500—500 ml benzinfrakcióval mossuk. B. A propilén polimerizációja. 40 1 literes üvegautóklávban levegő és nedvességtartalom kizárása mellett 0,5 liter fenti hidrogénezett, 140-165 C° közötti forráspontú benzinfrakciót előkészítünk és 55 C°-on propilénnel telítünk. 45 Ezután az 1. táblázatban megadott mennyiségű alunúnium-dietil-klorid aktivátort (B komponens), majd az 1 mmól titántrikloridnak megfelelő A komponenst (1. és 2. példa), illetve az A. 1. szerint hőkezelt szilárd reakcióterméket adjuk 50 hozzá (3. példa = A összehasonlító kísérlet). Végül az autoklávba 0,25 kg/cm2 hidrogént nyomatunk be és 5 perc leforgása alatt annyi propilént, hogy 6 kg/cm2 nyomás alakuljon ki. Ezt a nyomást a polimerizáció közben propilén utánadagolásával 55 fenntartjuk. 2 órás polimerizációs idő után az autoklávból a túlnyomást lefúvatjuk és a polimerszuszpenziót szűrőn szűrjük. A kiszűrt polimert a szűrőn 1 liter forró (70C°-os) oldószerrel mossuk és vákuumban 70 C°-on szárítjuk. 60 A polimerizációnál képződött oldható polimer (ataktikus polipropilén) meghatározása céljából a polimer-szuszpenzió anyalúgját és a mosóoldatokat egyesítjük, majd vákuumban szárazra bepároljuk. A polimerizáció eredményeit az 1. táblázatban rész-65 létezzük. 4
