171909. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására főként alfa-olefinek polimerizálásához
3 171909 4 A katalizátor találmány szerinti előállítása céljából először titántetrakloridot közömbös szénhidrogén oldószerben alumínium-dialkil-kloridot tartalmazó szerves alumíniumvegyülettel reagáltatjuk. Alumínium-dialkil-kloridot tartalmazó szerves alumíniumvegyületként 1—6 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alumínium-dialkil-klorid, előnyösen alumínium-dietil-klorid, alumínium-dipropil-klorid, alumínium-diizopropil-klorid, alumínium-diizobutil-klorid, főként alumínium-dietil-klorid vagy alumínium-alkil-szeszkviklorid alkalmazható, amely alurranium-dialkil-monoklorid és alumínium-alkil-diklorid ekvimolekuláris keveréke. Előnyösen alumínium-etil-szeszkvikloridot, alumínium-propil-szeszkvikloridot, alumínium-izopropil-szeszkvikloridot vagy alumínium-izobutü-szeszkvikloridot alkalmazunk. A szeszkvikloridok közül főként az alumínium-etil-szeszkviklorid alkalmazása vált be. A titántetrakloridnak aluminium-dialkil-kloridot tartalmazó szerves alumíniumvegyülettel történő reakciójánál az alumínium-dialkil-klorid mólarányát a titántetrakloridhoz 0,8 :1 — 1,5 :1, előnyösen 0,9 :1 - 1,1 :1 értékre állítjuk be, mimellett az alumíniumvegyületet adjuk hozzá a feloldott titántetrakloridhoz. A reakciót —20 és +20, célszerűen 0-5 C° közötti hőmérsékleten végezzük. Oldószerként az előírt reakcióhőmérsékleten cseppfolyós alkánt vagy cikloalkánt, így hexánt, heptánt, oktánt, ciklohexánt, vagy szénhidrogénelegyet, például 130—170 C° közötti forráspontú benzinfrakciót vagy a-olefinek polimerizációjánál szokásos oldószert alkalmazunk előnyösen. Az oldószer mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a titántetrakloridot 40-60 súly%os, a szerves alumíniumvegyületet 15—25 súly%-os oldat alakjában alkalmazzuk. Azonos oldószert alkalmazunk a következő reakciók során is. A képződött titántriklorid-tartalmú szilárd reakcióterméket a szénhidrogénben oldható reakcióterméktől elválasztjuk, oldószerrel mossuk és szuszpenzióban 40-150 C°, előnyösen 90-120 C° közötti hőmérsékleten keverés közben első hőkezelésnek vetjük alá. Az első hőkezelést a szénhidrogénben oldható reakciótermékek elválasztása előtt vagyis ezek jelenlétében is elvégezhetjük. Ebben az esetben a titántriklorid-tartalmú reakciótermék közömbös szénhidrogénnel történő mosása az első hőkezelés után történik. Az első hőkezelést célszerűen több lépésben különböző hőmérséklettartományban végezhetjük, így például az első hőkezelést 80—95 C°, a második hőkezelést 100—110 Cc közötti hőmérsékleten végezzük. Az első hőkezelés időtartama a hőmérséklettől függ. Alacsony hőmérsékleten a hőkezelés hosszabb ideig tart és fordítva. 30—600 perc közötti hőkezelési idő bizonyult előnyösnek. A hőkezelt és mosott titántrikloridot tartalmazó szilárd reakcióterméket közömbös szénhidrogénben szuszpendáljuk és dialkiléter, adott esetben ciklopolién jelenlétében további (második) hőkezelésnek vetjük alá. Ha a szilárd reakcióterméket az anyalúgtól elválasztjuk és kimossuk, akkor azt ismét oldószerben olyan arányban szuszpendálni kell, hogy a titán koncentrációja 0,5-2,5 mól titántriklorid, előnyösen 1,5—2,5 mól titántriklorid legyen, 1 liter oldószerre számítva. A második hőkezelést 40-150 C°, előnyösen 40-120 C° főként 60—90 C° közötti hőmérsékleten végezzük. Dialkiléterként azok a vegyületek felelnek meg, amelyek 5 2—5 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak. Hyenek például a dietiléter, di-n-butiléter, di-n-propiléter, di-izopropiléter, di-izobutiléter, különösen jól bevált a di-n-butiléter. A titántriklorid és dialkiléter mólaránya a hőkezelésnél célszerűen 10 1 :0,6 -1 :1,2 előnyösen 1 :0,9 - 1 :1. Ciklopoliénként bevált a norkaradién, valamint a 7 gyűrűtagot és három nem kumulált kettős kötést tartalmazó ciklopoliének, valamint a 8 gyűrűtagot és három vagy négy nem kumulált kettős kötést 15 tartalmazó vegyületek. Előnyös a cikloheptatrién-(1,3,5), ciklooktatrién-(l ,3,5) és ciklooktatetraén-(1,3,5,7) valamint ezek 1-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkil- és alkoxicsoporttal helyettesített származékai, főként a cikloheptatrién-20 -(1,3,5) alkalmazása. A titántriklorid és ciklopolién mólaránya 1 : 0,001 - 1 :0,15, előnyösen 1 :0,005 - 1,: 0,08, főként 1 :0,05 - 1 : -0,1. Az előállításnál úgy járunk el, hogy a szilárd-25 anyagot tartalmazó szuszpenziót előkészítjük és ehhez a dialkilétert hozzáadjuk, vagy a diaíkiléterhez adjuk a szilárdanyagból készült szuszpenziót. A dialkilétert a második hőkezelésnél oldószerben feloldott állapotban alkalmazhatjuk, előnyösebb azon-3Q ban, hogy ha hígítatlan állapotban alkalmazzuk. A dialkiléter hozzáadása a szilárdanyagból készült szuszpenzióhoz vagy a szuszpenzió hozzáadása a dialkiléterhez a második hőkezelés hőmérsékletén 1 másodperctől 5 óra, előnyösen 1—30 percig terjedő 35 idő közben történhet. A ciklopolién hozzáadása előtt a szuszpenziót előnyösen először 1—45, előnyösen 5—30 percig csak az éterrel kezeljük. A reakciókomponensek érintkeztetése után a reakcióelegyet 5-300, előnyösen 30-60 percig a hőkeze-40 lés hőmérsékletén keverjük. A második hőkezelés után a titántriklorid-tartalmú reakcióterméket szénhidrogén oldószerrel alaposan kimossuk. Ezután az adott esetben szilárd reakcióterméket 45 szuszpenzióban 0,001 -0,5 mól titántriklorid, előnyösen 0,05—0,1 mól titántriklorid koncentráció mellett, 1 liter oldószerre számítva, alumínium-dialkil-halogeniddel kezeljük. Erre a célra az AlRn X3_ n általános képletű alumínium-alkil-halo-50 genidet —ahol R 2—8 szénatomos alkilcsoport, X halogénatom, n = 1 vagy 2 — előnyösen az alumínium-dialkil-halogenideket, alumínium-alkil-dihalogenideket és alumínium-dialkil-szeszkvihalogenideket alkalmazzuk. Különösen bevált az alumínium-dietil-55 -klorid, alumínium-etil-diklorid, és alumínium-etil-szeszkviklorid felhasználása. Gazdaságos kiviteli mód, ha az' utókezeléshez a titántriklorid-tartalmú reakciótermék előállításánál képződött anyalúgot alkalmazzuk, amely főtömegében alumínium-alku-60 -dikloridokat tartalmaz. Az alumínium-alkil-halogenid és a titántriklorid mólaránya a kezelendő szuszpenzióban reakció közben 0,8 :1 - 10 :1 előnyösen 1 :1 — 1 :1. A reakciót 0-60 C°, előnyösen 20-40 C° közötti hőmér-65 sékleten keverés közben végezzük. 2
