171902. lajstromszámú szabadalom • Eljárás savanhidridek előállítására
3 171902 4 szénmonoxidot egy halogeniddel, előnyösen egy jodiddal vagy bromiddal reagáltatunk. A találmány szerinti eljárás értelmében egy karbonsavanhidrid, mint például egy rövidszénláncú alkánsavanhidrid előállítására úgy járunk el, hogy az előnyösen egy szénhidrogén-halogenid, előnyösen egy rövidszénláncú alkilhalogenid karbonilezésével előállított acilhalogenidet, amely előnyösen egy jodid vagy egy bromid, például acetiljodid, egy karbonsavészterrel, előnyösen egy rövidszénláncú alkilcsoporttal észterezett karbonsavval, vagy egy szénhidrogén-éterrel, mint például egy rövidszénláncú alkiléterrel reagáltatjuk, majd regeneráljuk a halogenidet. így az ecetsavanhidrid hatékony előállítására például úgy járunk el, hogy az acetiljodidot ecetsav-metilészterrel reagáltatjuk. Az acetiljodid előállítására a metiljodidot szénmonoxiddal reagáltatjuk, a karbonilezési reakció közepes szénmonoxid parciális nyomáson és a periódusos táblázat VIII. csoportjába tartozó nemesfém-katalizátorok jelenlétében lejátszódik. Az előzőekben ismertetett reakciókban a jodidokat a megfelelő bromidokkal helyettesíthetjük. Más rövidszénláncú alkánsavanhidridek, például a propionsavanhidrid, vaj sava nhidrid és valeriánsavanhidrid előállítására hasonlóképpen járunk el: a megfelelő acilhalogenidet, mint a propioniljodidot, propionilbromidot, butiriljodidot, butirilbromidot stb. egy rövidszénláncú alkil-alkanoáttal vagy egy rövidszénláncú alkil-éterrel reagáltatjuk. Hasonló eljárással előállíthatjuk más karbonsavak anhidridjeit is, például más alkánsavak, mint például legfeljebb 12 szénatomot tartalmazó savak, így a kaprilsav, kaprinsav és a laurinsav anhidridjeit, vagy a monociklusos aromás monokarbonsavak, például a benzoesav anhidridjeit is. A rövidszénláncú alkánsavanhidridek előállításához hasonlóan járunk el más anhidridek előállításakor is, a megfelelő acilhalogenidet, mint például a kaprililjodidot, kaprililbromidot, dekanoiljodidot, dekanoilbromidot, dodekanoiljodidot, dodekanoilbromidot, benzoilbromidot, benzoiljodidot stb. a megfelelő észterekkel, például az alkilcsoportban legfeljebb 11 szénatomot és a karbonsav részben vagy az acilcsoportban legfeljebb 12 szénatomot tartalmazó alkánsav-alkilészterekkel, vagy ariiészterekkei, vagy a megfelelő észterekkel, például kaprilsav-heptilészterrel, kapronsav-nonilészterrel, laurinsav-undecilészterrel, benzoesav-fenilészterrel, heptilészterrel, noniléterrel stb. reagáltatjuk. Ahogy a rövidszénláncú alkánsavanhidridek kapcsán leírtuk, az acilhalogenid előállítására minden esetben úgy járunk el, hogy a megfelelő alkil- vagy arilhalogenidet egy a karbonilezési reakciót elősegítő, a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó nemesfém-katalizátor jelenlétében szénmonoxiddal reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárás előnyös kivitelezési változata szerint a reagenseket úgy választjuk meg, hogy a keletkező anhidrid szimmetrikus anhidrid legyen, azaz két azonos acilcsoporttal rendelkezzen, vagyis az 1 és 2, vagy az 1 és 3 reakcióegyenletben R minden esetben azonos. A találmány oltalmi köréhez tartozik azonban a nem szimmetrikus vagy vegyes-anhidridek előállítása is, ezeket könnyen előállíthatjuk különböző reagensek használatával, például olyanokkal, amelyekben R különböző csoportokat jelent. 5 A fenti reakciókat az alábbi reakcióegyenletekkel adhatjuk meg: RX + CO «- RCOX (1) RCOX + RCOOR — *- RX 4- (RCO)2 0 (2) 10 2RCOX + ROR *- 2RX + (RCO)2 0 (3) ahol R szénhidrogéncsoport, amely lehet telített, például 1—li szénatomos alkilcsoport, vagy mono-15 ciklusos aril-, például fenil- vagy alkarilcsoport, mint például benzilcsoport. R előnyösen rövidszénláncú alkil-, azaz 1-4 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil- vagy 20 terc-butil-csoport. Az egyenletekben X jód- vagy brómatomot jelent. A szénhidrogéncsoport olyan szubsztituensekkel szubsztituálva lehet, amelyek a találmány szerinti eljárás során végzett reakciókban nem reakció-25 képesek. A végterméket tartalmazó termékből az illékonyabb alkilhalogenidek és a nem reagált acilhalogenidek és éterek vagy észterek például desztillációval könnyen eltávolíthatók és recirkulálhatók, a 30 végtermék kizárólag az előállítani kívánt karbonsavanhidridből áll. Az előnyös, folyékony fázisban kivitelezett reakció esetén a szerves vegyületek például desztillációval könnyen elválaszthatók a nemesfém katali-35 zátortól. Ugy találtuk, hogy az eljárás nemcsak két lépéses reakcióval, azaz először a szénhidrogén-halogenidnek a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó nemesfém-katalizátor jelenlétében kivitele-40 zett karbonilezésével, majd ezután a karbonilezett termék, az acilhalogenid észterrel vagy éterrel való reagáltatásával foganatosítható, hanem a két reakciólépés előnyösen kombinálható is. A szénmonoxidot, az észtert vagy az étert, a szénhidrogén-halo-45 genidet és a nemesfém-katalizátort egy fázisban is reagáltathatjuk egymással. A fentiekben ismertetett reakciók során víz nem keletkezik, a reakciókat vízmentes vagy gyakorlatilag vízmentes reagensekkel végezzük, ez alap-50 követelmény. A találmány szerinti eljárás kivitelezésére, ha két lépésben végezzük és az acilhalogenidet karbonilezéssel állítjuk elő, úgy járunk el, hogy a szénhidrogén-halogenidet, például a metiljodidot az első 55 reakciótérben egy periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó nemesfém-katalizátor jelenlétében szénmonoxiddal reagáltatjuk, amikor egy acilhalogenidet, például acetiljodidot kapunk, ezt átvezetjük a második reakciótérbe, majd az észterrel, 60 például egy rövidszénláncú karbonsav-észterrel, vagy egy szénhidrogén-éterrel, például egy rövidszénláncú alkil-éterrel reagáltatjuk, amikor megkapjuk a karbonsava nhidridet, ezután regeneráljuk a szénhidrogén-halogenidet. A szénhidrogén-halogenidet például 65 desztillációval elkülönítjük az előállított anhidridtől 2
