171871. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-hidroxi-kinoxalin előállítsára

3 171871 4 felmelegítés után csaknem kvantitatív termeléssel gyűrűt zár. Ez a megoldási mód az irodalomban leírttal szemben azért is előnyös, mert módot ad arra, hogy szabad glioxilsavból induljunk ki, mely nagyipari termék és nem kell észterré alakítanunk, amely az irodalomból megismerhető reakciókivitelezési módoknál elkerülhetetlen követelmény volt. Azt találtuk, hogy a bifunkciós kiindulási vegyületek kívánatos irányított kondenzációs reakcióit a hőfokhatárok betartása mellett a pH-érték is jelentősen befolyásolja. Az N-karboximetilén-2-amino-anilin képzést pH 2—4 értéket biztosító sav, célszerűen hangyasav jelenlétében végezzük, míg a gyűrűzárást, lúgadagolással pH = 5,5—5,6 érték mellett hajtjuk végre. Az eljárásunk előnyös foganatosítási módjánál a reakciót metanolos közegben végezzük. Az o-feniléndiamint metanolban oldjuk hangyasavval a pH-értékét 4-re állítjuk és 0 és + 5 C° közötti hőmérsékleten a glioxilsav vizes oldatát csepegtetjük hozzá. A keletkező N-karboximetilén-2--amino-anilin kiválik a rendszerből, szuszpenziót képez. Az új közbenső termék kiválása elősegíti a reakció teljessé tételét. A kapott szuszpenziót, kipreparálás nélkül visszafolyató hűtés mellett forraljuk, miután a pH-értékét célszerűen nátronlúggal 5,5—6,5 közé állítottuk be. 1 óra múlva ledesztillálásra állunk át és a bevitt metanol nagyobbik felét ledesztilláljuk, majd ezt követően célszerűen 0 és + 5 C° közé hűtjük és a terméket a reakcióelegytől elkülönítjük. Amennyiben oldószerként dimetilformamidot alkalmazunk, úgy a reakció első lépéseként keletkező N-karboximetilén-2-amino-anilin képződésének optimális hőfoka, a metanolos közegtől eltérően 0 és — 10 C° között van, előnyösen — 10 C°. Ez a felismerésünk azért meglepő, mert az irodalmi utalások a glioxilsavészternek és o-feniléndiaminnak a reakcióját 50 C° feletti hőfokon írják le; ilyen körülmények között az általunk leírt közbenső termék nem keletkezik. Az elmondottakból következik, hogy a reakció tudatos irányításával a kétlépéses reakciónál nem csupán a hozam kiváló (mintegy 90%), hanem a kapott termék minősége, minden tisztítási lépés nélkül igen jó. A kapott termék minőségét a következő adatok igazolják: Op.: 271—72 C°. A százalékos tartalom spektrofotometriás módszerrel nagyobb mint 98%. Nedvességtartalom kisebb mint 0,1%. Hamutartalom kisebb mint 0,1%. Vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat alapján egyfoltos. -"*' Mikroanalitikai módszerrel vizsgálva a C, N, H százaléka közel elméleti. Azt találtuk, hogy eljárásunk, különösen a növényvédőszereknél fokozatosan számításba jövő műszaki-gazdasági követelményeknek mindenben megfelel, mert a) méretnövelése több ezer literes térfogatra problémamentes, b) 1 m3

térfogatból 120 kg termék állítható elő, c) a kétlépéses reakciót úgy valósítja meg, hogy azonos készülékben dolgozik, 5 d) a reakció átfutási ideje igen gyors, így pl. 6000 l-es készülékben 12 óra, élőmunka ráfordítása pedig 0,1 óra, e) a terméket az alkalmazott technológiával, külön tisztítási művelet nélkül, kiváló minőség-10 ben nyeri, f) az o-feniléndiamin és glioxilsav azonos mólaránya mellett a hozam 90—95%. A találmányunkban ismertetett eljárást, anélkül, hogy azt korlátozni kívánnánk, az alábbi pél-15 dák szemléltetik: Példák: 20 1. Egy 250 ml-es lombikba, mely keverővel, hőmérővel, csepegtetőtölcsérrel és hűtővel van ellátva, bemérünk 21,6 g (0,2 mól) technikai ofeniléndiamint és 160 ml metanolt. 15 perc szobahőfokon való keverés után az o-feniléndiamin ol-25 dódik. Sós jéghűtéssel 0 és + 3 C° közé hűtjük az oldatot, majd 10 ml metilalkoholban oldott 1 ml 85%-os hangyasavat adagolunk be az előbbi hőfokhatárok között. Pár perc múlva, jó keverés mellett 40,8 g (0,22 mól) 40%-os glioxilsa-30 vat csepegtetünk be 0 és + 3 C° között, 30—40 perc alatt. A glioxilsav adagolása után drappos szuszpenzió alakul ki. A csepegtetés után még 3 órát kevertetünk 0 és + 3 C° között. 3 óra letelte után a szuszpenzió pH-ja 3—4. 35 Feloldunk 6 ml vízben, 2,0 g nátronlúgot és az elegyhez csepegtetjük pár perc alatt 0 és + 3 C° között. Még 1 órát kevertetünk az előbbi hőmérsékleten, miközben a pH 5,5—6 lesz. Ezután felmelegítjük az elegyet refluxig és itt tartjuk 1 40 órát, majd 80 ml oldószert desztillálunk le. Ezután újra 0 és + 5 C°-ra hűtjük a szuszpenziót, V2 órás keverés után nuccsoljuk. A nuccsot 3 X 60 ml vízzel iszapolva mossuk, jól leszívatjuk. Szárítás 95—100 C°-on, légköri 45 nyomáson. Kapott termék súlya: 26,1 g, mely 269—271 C°-on olvad meg. Elm. termelés: 29,2 g. Hozam: 89,5%. 2. Egy 200 ml-es lombikba, mely keverővel, 50 hőmérővel, csepegtető tölcsérrel és hűtővel van ellátva, bemérünk 10,8 g (0,1 mól) technikai o-feniléndiamint és 30 ml dimetilformamidot. 15 perc szobahőfokon való keverés után az o-feniléndiamin oldódik. Sós jéghűtéssel — 10 C°-ra 55 hűtjük, 0,5 ml 85%-os hangyasavat adagolunk be és 20,4 g (0,11 mól) 40%-os glioxilsavat csepegtetünk be. Még 1 órán át kevertetjük — 10 C°-on. A pH = 3. A hőfokot 0 C°-ra felengedve 1,5 ml 40%-os nátronlúggal a pH-értékét 6,5-re állítjuk, 60 majd 50 C°-on fél órán át kevertetjük. Ezt követően 120 ml vízzel hígítjuk az elegyet, 5 C°-ra hűtjük, nuccsoljuk, kétszer 60 ml vízzel mossuk és szárítjuk. A kapott termék súlya 13,9 g. Hozam: 95%, 65 Op.: 271—72 C°. 2