171829. lajstromszámú szabadalom • 2-nitrometilén-imidazolidin származékokat tartartalmazó inszekticid kompozíció
3 171829 4 brómatom), és m értéke nulla. Ez utóbbi vegyületek közül a legnagyobb aktivitással azok a származékok rendelkeznek, amelyekben n értéke 2 vagy 3, R1 jelentése metil-, 2-propenil-, 3-klór-2-propenil- vagy 2-propinil-csoport, és R2 jelentése hidrogénatom. Az (I) általános képletű vegyületeket a következőképpen állíthatjuk elő: Az egyik eljárás változat (a továbbiakban: „A" módszer) szerint a megfelelő nitroketén-dimetil-merkaptolokat diaminokkal vagy szubsztituált diaminokkal reagáltatjuk [lásd R. Gompper és H. Schaefer: Berichte 100, 591 (1967)]. Egy másik eljárás változat (a továbbiakban: „B" módszer) szerint egy 2-(nitrometilén)-imidazolidint erős bázis jelenlétében R'-Hal általános képletű vegyülettel — ahol R1 jelentése a megadott — reagáltatunk. A kiindulási anyagokat Gompper és Schaefer módszerével [Berichte 100,591 (1967)] állítjuk elő. Egy további eljárás változat („C" módszer) szerint triklór-nitroetilént [G. B. Bachmann és munkatársai: J. Org. Chem. 25, 1312 (1960); 3 054 828 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás] egy diaminnal vagy szubsztituált diaminnal reagáltatunk. Végül eljárhatunk úgy is, hogy a fenti módszerek bármelyikével előállított vegyületeket halogénezzük. Ezt az eljárásváltozatot a továbbiakban „D" módszernek nevezzük. Az „A" módszer szerinti reakció végrehajtása során a reagenseket megfelelő oldószerben, mérsékelten megnövelt hőmérsékleten, vízmentes körülmények között reagáltatjuk egymással. A reakciót előnyösen körülbelül 50—100 C°-on végezzük. A reakciót sok esetben előnyösen az elegy forráspontján hajtjuk végre. Oldószerként például rövidszénláncú alkanolokat, így etanolt vagy izopropanolt alkalmazhatunk. Egyes esetekben előnyösnek bizonyult, ha a diamin-reagenst kis (5— 10%-os), illetve közepes (50—75%-os) fölöslegben alkalmazzuk. A reagensként felhasználható szubsztituálatlan, illetve szubsztituált diaminok közismert vegyszerek. A „B" módszer szerint általában úgy járunk el, hogy a kiindulási 2-(nitrometilén)-imidazolidint (amit például az „A" módszer szerint állíthatunk elő) közömbös atmoszférában dimetilformamid és olajos nátriumhidriddiszperzió hideg, vízmentes keverékéhez adjuk, majd az így kapott reakcióelegyhez, amely a kiindulási anyag N-nátrium-származékát tartalmazza, adjuk a beépítendő szubsztituens halogenidjét. Ez a reakció egy közismert alkilezési módszer. A halogenidet előnyösen körülbelül 10 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten adagoljuk be; a reakciót rendszerint jeges hűtés közben végezzük. Sok esetben előnyösnek bizonyult, ha a nátriumhidridet kis (5—25%-os) fölöslegben, míg a halogenidet kis (5—10%-os) — közepes (50—75%-os) fölöslegben alkalmazzuk. A „C" módszer szerinti eljárás során a diamin-reagens és nátriumkarbonát megfelelő oldószerrel készített elegyéhez keverés közben, körülbelül 15 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten triklór-nitroetilént adunk, majd a reakcióelegyet hűtés nélkül keverjük. Oldószerként például rövidszénláncú alkanolokat, előnyösen metanolt használhatunk fel. A triklór-nitroetilént és a nátriumkarbonátot célszerűen egymáshoz viszonyítva ekvivalens menynyiségben, míg a diamin-reagenshez viszonyítva kis (5—10%-os) — közepes (20—30%-os) fölöslegben használjuk fel. A „D" módszer szerinti eljárás során a kiindulási 2-(nitrometilén)-imidazolidin megfelelő oldószerrel, pél-5 dául vízzel készített, adott esetben savmegkötőszert tartalmazó oldatát halogénnel kezeljük, és így a nitrometilén- vagy nitrometil-csoport egyik vagy mindkét a-helyzetű hidrogénatomját a megfelelő halogénatomra cseréljük. A reakciót szobahőmérsékleten vagy annál 10 magasabb hőmérsékleteken hajthatjuk végre; például 15—45 C°-on dolgozhatunk. A szubsztitúció fokát elsősorban az R2 csoport jellege szabja meg; csak az R 2 helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületekbe építhető be egyszerűen két halogénatom. A szubsztitúció foka 15 bizonyos mértékig a felhasznált halogén és/vagy savmegkötőszer mennyiségétől függően is változik; általában minél nagyobb mennyiségű halogént használunk fel, annál nagyobb szubsztitúciós fokú terméket kapunk. A fenti reakció során egyes esetekben lényegében 20 nem-bázikus jellegű termékek képződnek, amelyek még savmegkötőszer távollétében sem képeznek sókat a melléktermékként kialakuló hidrogénhalogenidekkel. Ezeket a termékeket úgy különíthetjük el, hogy a reakcióelegyet megfelelő, vízzel nem elegyedő oldószerrel 25 extraháljuk, majd az extraktumból lepároljuk az oldószert. Oldószerként például halogénalkánokat, így metilénkloridot használhatunk. Azokat a termékeket, amelyek a reakció során sót képeznek, úgy különíthetjük el, hogy a reakcióelegyet bázissal, például nátrium-30 hidrogénkarbonáttal kezeljük, majd a vizes fázisból halogénalkán-oldószerrel kivonjuk a felszabadult bázist. Az (I) általános képletű vegyületeket önmagában ismert módon különíthetjük el és tisztíthatjuk. Az elkülönítési és tisztítási módszereket a példákban ismer-35 tétjük. Az 1—17. példában az (I) általános képletű vegyületek előállítását ismertetjük. A kapott végtermékeket elemi analízissel, valamint infravörös abszorpciós spektrumuk és magmágneses rezonancia-spektrumuk alapján azo-40 nosítottuk. A találmány szerinti vegyületeket 15—80%-os kitermeléssel állíthatjuk elő. 1. példa 45 l-Metil-2-(nitrometilén)-imidazolidin (1. sz. vegyület) előállítása az „A" módszer szerint 16,52 g nitroketén-dimetil-merkaptol, 8,14 g N-metil-etiléndiamin és 200 ml abszolút etanol elegyét 1,5 órán 50 át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és a képződött vörösbarna, kristályos terméket leszűrjük. A termék 6,3 g-os részletét csontszenes derítés után etanolból átkristályosítjuk. 4,8 g fehér, tűkristályos, 142,5—143,5 C°-on olvadó l-metil-2-(nitrometi-55 lén)-imidazolidint kapunk. 2. példa l-Metil-2-(nitrometilén)-hexahidropirimidin (2. sz. vegQ gyület) előállítása az „A" módszer szerint 8,2 g nitroketén-dimetil-merkaptol, 7,3 g N-metil-1,3--propándiamin és 100 ml abszolút etanol elegyét 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd az elegyet lehűtjük. 4,9 g cserszínű, kristályos, 114—115 C°-on olva-65 dó l-metil-2-(ánitrometilén)-hexahidropirimidin válik ki. 2
