171770. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid szer és eljárás a szer hatóanyagának előállítására

5 171770 6 feljebb 40 °C hőmérsékletű fürdőben ledesztilláljuk a kloroformot. A kapott olajszerű maradékot n-hexánnal eldörzsöljük és így megindítjuk a termék kristályosodását. Ily módon 13,2 g oxidációs terméket kapunk, amely vékonyréteg-kromatográfiai vizsgálat szerint még a kiindulási vegyületként alkalmazott karbamát csekély mennyiségét is tartalmazza. Ezt a terméket acetonitrilből kétszer átkristályosítjuk. így végül is 5,9 g mennyiségben kapjuk a kiindulási vegyülettől csaknem teljesen mentes 2,6-dimetil-4-(dimetilamino-karboniloxi)-piridin-1-oxidot, amely 189—190 °C-on olvad (a kiindulási karbamát olvadáspontja 75—76 °C). 2. példa 2-metil-4-(dimetilarnino-karboniloxi)-kinolin-1 -oxid; (V) képletű vegyület 23 g (0; 1 mól) 2-metil-4-(dimetilamino-karboniloxi)-kinolint 150 ml víz- és alkoholmentes kloroformban oldunk. Az oldathoz keverés és jeges vízzel történő hűtés közben hozzácsepegtetjük 25 g 70%-os 3-klór-perbenzoesav 400 ml kloroformmal készített oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten 5 napig állni hagyjuk, majd a kloroformos oldatot 100—100 ml 2 n nátrium-karbonát-oldattal háromszor, majd 100 ml desztillált vízzel egyszer kirázzuk és a vizes fázisokat kiontjuk. A kloroformos fázist kalcium-kloriddal szárítjuk, majd rotációs bepárlóban ledesztilláljuk az oldószert. A kapott kristályos maradék a vékonyréteg-kromatográfiai vizsgálat szerint még nyomokban tartalmazza a kiindulási vegyületként alkalmazott karbamátot is, tisztítás céljából n-hexán és toluol elegyéből, némi aktívszén hozzáadásával átkristályosítjuk. Ily módon 14,5 g tiszta kristályos 2-metil-4-(dimetilamino-karboniloxi)-kinolin-1-oxidot kapunk, amely 152 °C-on olvad (a kiindulási karbamát szobahőmérsékleten folyékony). 3. példa 2-metíl-4-(dimetilamino-karboniloxi)-5,6,7,8-tetrahidrokinolin-1-oxid; (VI) képletű vegyület 18 g (0,077 mól) 2-metil-4-(dimetilamino-karboniloxi)-5,6,7,8-tetrahidrokinolint kloroformban, az 1. és 2. példában leírt módon 13,5 g 70%-os 3-klór-perbenzoesavval oxidálunk, majd a kapott oxidációs terméket az előző példákban leírt módon feldolgozzuk. A kloroform eltávolítása után kapott maradékot n-hexán és benzol elegyéből átkristályosítjuk; ily módon 9,5 g egységes 2-metil-4-(dimetilamino-karboniloxi)-5,6,7,8-tetrahidrokinolin-l-oxidot kapunk, amely 197— 198 °C-on olvad; a kiindulási karbamát olvadáspontja 89 °C. 4. példa 2-metil-4-(dimetilamino-karboniloxí)-6-metoxi-kinolin-1 -oxid; (VII) képletű vegyület 33,5 g (0,13 mól) 2-metil-4-(dimetilamino-karboniloxi)-6-metoxi-kinolint 280 ml jégecetben oldunk, majd ehhez az oldathoz 0 °C és 8 °C közötti hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 30 ml 30%-os hidrogén-peroxidot. Az elegyet szobahőmérsékleten 40 napig állni hagyjuk, majd jeges vízzel történő hűtés közben 2 n nátrium-5 -karbanát-oldatot csepegtetünk hozzá 5 pH-érték eléréséig. Az ennek során kristályos alakban kiváló oxidációs terméket leszívatással szűrjük, hideg vízzel mossuk és leszívatással szárítjuk. 10 A fenti módon 37 g nyers terméket kapunk. Ezt a kiindulási karbamáttól való megtisztítás céljából először etanolból, majd acetonitrilből, végül pedig benzolból átkristályosítjuk. így 8 g egységes 2-metil-4-(dimetilamino-karboniloxi)-6-metoxi-kinolin-1 -oxidot kapunk, 15 amelynek olvadáspontja 172—173 °C (a kiindulási karbamát olvadáspontja 80—81 °C). 5. példa 20 2-metil-4-(dimetilamino-karboniloxi)-6-metoxi-5,6,7,-8-tetrahidrokinolin-l-oxid; (VIII) képletű vegyület 25,5 g (0,096 mól) 2-metil-4-(dimetilamino-karbonil-25 oxi)-6-metoxi-5,6,7,8-tetrahidrokinolint 75 ml víz- és alkoholmentes kloroformban oldunk, majd az 1. és 2. példában leírt módon 30 g 3-klór-perbenzoesav 230 ml kloroformmal készített oldatával oxidáljuk. 30 Az előző példákban leírt módon történő feldolgozás és a kloroform eltávolítása után 31 g olajszerű nyers terméket kapunk, ezt n-hexánnal dörzsölve kristályosítjuk, így 13 g kristályos terméket különíthetünk el, amelyet azután n/hexán és benzol elegyéből átkristályo-35 sítunk. 6 g egységes 2-metil-4-(dimetilamino-karboniloxi)-6-metoxi-5,6,7,8-tetrahidrokinolin-l-oxidot kapunk, amely 121—122 °C-on olvad (a kiindulási vegyület olvadáspontja 49—51 °C). 40 A fent leírthoz hasonló módon állítjuk elő a megfelelő piridin- illetőleg kinolin-karbamátok oxidálása útján az alább felsorolt további hasonló N-oxidokat is: 6. példa: (IX) képletű vegyület, op.: 141—142 °C. 45 7. példa: (X) képletű vegyület. 8. példa: (XI) képletű vegyület, op.: 164—166 °C. 9. példa: (XII) képletű vegyület, op.: 165—167 °C. 10. példa: (XIII) képletű vegyület. 11. példa: (XIV) képletű vegyület. 50 12. példa: (XV) képletű vegyület. 13. példa: (XVI) képletű vegyület, op. (n-hexán és benzol elegyéből kristályosítva): 165 °C. 14. példa: (XVIl/képletű vegyület, op. (n-hexán és benzol elegyéből kristályosítva): 130— 55 131 °C. 15. példa: (XVIII) képletű vegyület, op.: 123—124 °C. 16. példa: (XIX) képletű vegyület, op.: 140—150 °C. 17. példa: (XX) képletű vegyület, op.: 115—122 °C. 18. példa: (XXI) képletű vegyület, op.: 80—84 °C. 60 19. példa: (XXII) képletű vegyület, op.: 195 °C (boml.). Az alábbi példák a találmány szerint előállított hatóanyagokat tartalmazó inszekticid készítmények össze-65 tételét és előállítási módját szemléltetik: 3