171682. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa,béta-telítetlen ketoszteroidok elektrokémiai redukciójára
MAGYAR SZABADALMI 171682 NÉPKÖZTÁRSASÁG LEÍRÁS |É| Bejelentés napja: 1975. I. 15. (SchE—506) Nemzetközi osztályozás: jqg Elsőbbsége: Német Szövetségi Köztársaság 1974. I. 16. (P 24 02 482.6) C 07 J 1/00 C 07 J 5/00 C 07 J 71/00 C 25 B 3/04 ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL Közzététel napja: 1977. IX. 28. Megjelent: 1978. IX. 30. J€Z0> UAÍ'I ßiiTNy Feltaláló: Dr. Junghans Klaus vegyész, Nyugat-Berlin, Német Szövetségi Köztársaság Tulajdonos: Schering AG., Bergkamen, Német Szövetségi Köztársaság és Nyugat-Berlin Eljárás «, P-telítetlen ketoszteroidok elektrokémiai redukciójára i A találmány tárgya eljárás ketoszteroidoknak a, ß-telítetlen ketoszteroidokból szelektív elektrokémiai redukcióval történő előállítására. a,ß-telitetlen ketoszteroidoknak a találmány keretében azokat a szteroidokat tekintjük, amelyek a ketocsoporthoz képest konjugált helyzetben legalább egy kettőskötést tartalmaznak, mint például a A4-3-oxo-, A}-3--oxo-, A^-S-oxo-, A8 -l 1-oxo-szteroidok. Ismeretes, hogy a,ß-telitetlen ketoszteroidok vizes alkoholban történő elektrokémiai redukciója a megfelelő pinakönokhoz vezet [A. Kabasakalian és munkatársai, J. Amer, Chem. Soc. 78, 5032 (1956); H. Lund, Acta Chem. Scand. 11, 283 (1957); P. Bladon és munkatársai, J. Chem. Soc. 1958, 863; P. Bladon és munkatársai, J. Chem. Soc. 1962, 2352; P. Kabasakalian és munkatársai, J. Elektrochem. Soc. 105,261 (1958); P. Zumann, J. Elektrochem. Soc. 105, 758 (1958)]. A találmány alapját az a feladat képezi, hogy a,ß-telítetlen ketoszteroidokból szelektív módon állítsunk elő megfelelő I és II általános képletű, 3- és/vagy 11-oxoszteroidokat. A találmány szerint ezt a feladatot úgy oldjuk meg, hogy a megfelelő a,ß-telitétlen ketoszteroidot — mely adott esetben a 17- és 20-helyzetben is tartalmazhat ketocsopqrtöt, egy NRj R2 R 3 R 4 X általános képletű kvaterner ammóniumsó — ahol Rit R 2 , R 3 és R 4 rövidszénláncú alkil-, fenil-, tolil- vagy benzilcsoportot és X a töltéskiegyenlítéshez szükséges aniont jelent — vagy egy X aniont tartalmazó alkálifém- vagy alkáliföldfémsó jelenlétében — ahol X halogenid-, tetrafluoro-borát-, szulfát-, perklorát, alkoholát- vagy fenil-, tolil- vagy rövidszénláncú alkil-szulfonát-iont jelent —, nem-vizes, nitrogéntartalmú oldószerben, adott esetben oldódást elősegítő anyag hozzáadása mellett legfeljebb 2 órán át 5 elektrolizálunk. Az I és II általános képletben St egy szteroidmolekula tetszőlegesen szubsztituált D-gyűrűjét jelenti és R hidrogénatom vagy metilcsoport. A II általános képletben a gyűrű a 3-helyzetben is tartalmazhat ketocsoportot. 10 R' jelenthet ezenkívül 3-hidroxicsoportot egy hidrogénatommal. Teljesen meglepő volt, hogy a vizes oldószer nemvizes, nitrogéntartalmú oldószerrel való helyettesítése már önmagában a ketocsoporthoz képest konjugált hely-15 zetű kettőskötések redukcióját okozza. Az is váratlan volt, hogy az a,ß-telitetlen ketoszteroidok A4-kettőskötésének redukciója nem sztereoizomer elegyhez, hanem sztereokémiailag egységes termékhez vezet. 20 Az elektrolízis osztott, vagy osztatlan cellában hajtható végre. Előnyösen osztatlan cellát alkalmazunk. Váltóáram, egyenirányított simítatlan váltóáram, egyenáram vagy modulált egyenáram használható. Az elektrolízis paraméterei, mint a feszültség, áramerősség, 25 áramsűrűség, elektródfelület, valamint nyomás és hőmérséklet széles határok között változtathatók. Előnyösen 0,01—1 A/cm2 áramsűrűség mellett elektrolizálunk. Az elektrolízis hőmérséklet-tartománya — 50 °C és az oldószer, illetve oldószerkeverék forráspontja, előnyö-30 sen 0—50 °C közé esik. Az elektród anyaga sem kritikus, 171682 l
