171575. lajstromszámú szabadalom • Eljárás s-triazolo[3,4-b]benzotiazolok előállítására
11 171575 12 Elemzési eredmények: CiS H 2 oClN 3 S (mólsúly 309) számított» C =58,14%, H = 6,51%, N =13,56%, talált: C =57,95%, H = 6,33%, N =13,79%, 4{2,5-diklór-fenil)-5-metil-l ,2,4--triazol-3-tiol, olvadáspont körülbelül 248-250 C°, Elemzési eredmények: C9 H 7 C1 2 N 3 S (mólsúly 260) számított: C =41,55%, H=2,71%, N =16,15%, talált: C =41,85%, H = 3,00%, N =16,40%, III. A végtermékek, triazolobenzotiazolok előállítása 1. példa 5 g (30,0 mmól) o-klór-fenil-izotiocianátot 50 ml száraz DMF-ban oldunk. A kevertetett reakcióelegyhez gyorsan, csepegtetve hozzáadjuk 1,8 g (30,0 mmól) formilhidrazin 50,rnl száraz DMF-dal elkészített oldatát. A reakcióelegy hőmérséklete körülbelül 45 C°-ra emelkedik. A hőmérsékletet 24 órán át 60-100 C° között tartjuk. A reakcióelegyhez hozzáadunk 30 millimól (1,5 g) nátriumhidridet 50%os ásványolaj-szuszpenzió alakjában. A reakciót körülbelül 185 órán át visszafolyatási hőmérsékleten (160C°) való melegítéssel tesszük teljessé. A lehűlt keveréket vízbe öntjük. A vizes keveréket n-hexánnal extraháljuk az ásványolaj eltávolítására. A terméket etüacetáttal extraháljuk. Az etilacetátos extraktumot (vízzel) mossuk, szárítjuk (MgS04 ) és vákuumban olaj visszamaradásáig bepároljuk. Az olajat száraz éterrel befedjük, mire a termék állás közben kristályosodik. A s-triazolo 3,4-b benzotiazol kitermelése 200 mg (10%), olvadáspont körülbelül 175-176 C°. Elemzési eredmények: C8 H S N 3 S (mólsúly 175) számított: C = 54,85%, H = 2,88%, N = 23,98%, talált: C = 54,56%, H = 2,94%, N = 23,79%. Ha a megfelelő hidrazint és az o-halogén-fenil-izotiocianátot formilhidrazinnal és o-klór-fenil-izotiocianáttal helyettesítjük a fenti eljárásban, a következő termékeket kapjuk: 3-metil-s-triazolo 3,4-b benzotiazol, olvadáspont körülbelül 153-154 C°, 7-klór-3-metil-s-triazolo 3,4-b benzotiazol, olvadáspont körülbelül 185-188 C°, 6-klór-3-metil-s-triazolo 3,4-b benzotiazol, olvadáspont körülbelül 264-266 C°, 5-klór-3-metil-s-triazolo 3,4-b benzotiazol, olvadáspont körülbelül 186-188 C°, 3,7-dimetil-s-triazolo 3,4-b benzotiazol, olvadáspont körülbelül 176-177 C°, 3,6-dimetil-s-triazolo 3,4-b benzotiazol, olvadáspont körülbelül 203-207 C°, 5 3-metil-6-trifluormetil-s-triazolo 3,4-b benzotiazol, olvadáspont körülbelül 181-183 C°, 3-heptil-s-triazolo 3,4-b benzotiazol, olvadáspont körülbelül 82-84 C°. 2. példa 10 mmól (2,4 g) l-acetil-4-(2-klór-fenil)-tioszemi-15 karbazidot 50 ml dimetilformamidban (DMF) oldunk nitrogén alatt. 1 egyenértéknyi, 0,5 g (10 mmól) nátriumhidridet adunk a reakcióelegyhez 50%-os ásványolajos diszperzió alakjában. 126 órás forralás után visszafolyató hűtő alatt a reakció-20 elegyet vízre öntjük. A vizes keveréket hexánnal extraháljuk az ásványolaj eltávolítására, ezt kloroformos extrakció követi. A kloroformos extraktumot szárítjuk (MgS04 ) és vákuumban bepároljuk 400 mg (20%) 3-metil-s-triazolo 3,4-b -benzotiazol 25 képződése mellett, amely körülbelül 153-154 C°on olvad. Elemzési eredmények: C9 H 7 N 3 S (mólsúly 189) 30 számított: C =57,12%, H = 3,73%, , N = 22,21%, z talált: 'c =56,84%, H = 3,79%, N = 22,23%. 35 Amikor az l-acetil-4-(2-klór-fenil)-tioszemikarbazidot a fenti eljárásban a megfelelő 1-acil-4-(o-halogén-fenil)-tioszemikarbaziddal helyettesítettük, a következő termékeket kaptuk: 40 s-triazolo[3,4-b]benzotiazol, olvadáspont körülbelül 175-176 C°, 7-klór-3-metil-s-triazolo[3,4-b]benzotiazol, olvadáspont körülbelül 185-188 C°, 6-klór-3-metil-s-triazolo[S,4-b]benzotiazol, 45 olvadáspont körülbelül 264-266 C°, 5-klór-3-metil-s-triazolo[3,4-b]benzotiazol, olvadáspont körülbelül 186-188 C°, 3,7-dimetil-s-triazolo[3,4-b] benzotiazol, olvadáspont körülbelül 176-177 C°, 50 3,6-dimetil-s-triazolo[3,4-b]benzotiazol, olvadáspont körülbelül 203-207 C°, 3-metil-6-trifluormetril-s-triazolo [3,4-b JbenzQtiazol, olvadáspont körülbelül 181-183 C°, 55 3-heptil-s-triazolo[3,4-b]benzotiazol, olvadáspont körülbelül 82-84 C°. 3. példa 60 5g (19 mmól) 4<2,4-diklór-fenil)-5-metil-l,2,4--triazol-3-tiolt 100 ml DMF-ban oldunk. A kevertetett reakcióelegyhez 50%-os ásványolajos diszperzió alakjában hozzáadunk 1 g (20 mmól) nát-65 riumhidridet. A keveréket 24 órán át visszafolyató 6
