171538. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izocianátok előállítására
3 171538 4 eljárásmódokat, így katalizátorokat és alacsony nyomásokat alkalmaztak speciális karbamátok esetében. Az előbb említett Brit szabadalmi leírás dietil toluol-2,4-dikarbamát pirolízisét javasolja egy Lewis sav, így vas(III)klorid katalizátor jelenlétében, ekkor toluol-2,4-diizocianát (TDI) keletkezik. A hozam közelítőleg 59 mól%. Általában a reakciót 400-600 C° közötti hőmérsékleten, a katalizátor jelenlétében, szubatmoszferikus nyomásokon végzik, ekkor gőzök keletkeznek, amelyeket kondenzálva kinyerik a szerves izocianát terméket. Az 1973—1953 számú Japán szabadalmi leírásban (1973. január 19.) speciális eljárást írnak le izocianátoknak karbamátokból való készítésére, speciális szerves folyadék, nevezetesen diarilkarbonát alkalmazásával. ár a monokarbamátok katalizátor nélkül pirolizálhatók monoizocianáttá és alkohollá magas hőmérsékletek és alacsony nyomások alkalmazásával, a hozamok előnytelenül alacsonyak. Hasonlóképpen, bizonyos dikarbamátok diizocianáttá és alkohollá pirolizálhatók, de a hozamok ipari célokra általában nem kielégítőek, sőt a legtöbb esetben a bomlástermékek, az aminők és széndioxid dominálnak, nem pedig a kívánt diizocianát. Az előzőekben említett Brit szabadalmi leírás szintén magas hőmérsékleteket, alacsony nyomásokat, valamint Lewis sav katalizátort például vas(III)kloridot követel meg, amely ezeket az eljárásokat ipari szempontból kedvezőtlenné teszi, ezeknek a savaknak nagymértékű korrózív természete miatt. A találmány szerinti eljárás általánosságban elhárítja ezeket a problémákat és mindazokat, amelyek az előzőekben tárgyalt eljárásokban felmerülnek. A találmány szerinti eljárás atmoszférikus, szubatmoszferikus vagy szuperatmoszférikus nyomásokon egyaránt végrehajtható, nincs szükség katalizátorok használatára és különlegesen nagy izocianát és alkohol hozamot biztosít. Az eljárás általánosságban karbaminsavészterekhez alkalmazható, de különösen használható mono- és diizocianátoknak a megfelelő mono-és dikarbaminsavészterekből való előállítására. A találmány szerinti eljárás izocianátoknak karbamátokból való előállításával foglalkozik, ahol a karbamátot egy inert szerves oldószerben hőkezeljük. A találmány eljárása szerint izocianátokat állítunk elő oly módon, hogy egy karbaminsavésztert 175-350 C° közötti hőmérsékleten hőlebontásnak vetünk alá. Az észtert egy inert oldószerben oldjuk, amely oldószer a) oldószere az előbbi észternek b) folyékony állapotú és stabil az előbbi bomlási reakció hőmérsékleten, c) nem lép reakcióba a termális bomláskor keletkező izocianáttal, és egy vagy több alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogén, valamint szubsztituált szénhidrogén, oxigénezett vegyület, így éter, keton és észter lehet, továbbá ezeknek az oxigénezett vegyületeknek a kén-analógjai. Bár a karbaminsavésztereket vagy karbamátokat az irodalomban „uretánok"-nak nevezik, mi ezeket az észtereket általában egyénenként nevezzük el,, mint karbamátokat. A bomlási reakció a megfelelő izocianátot és alkoholt eredményezi. Ha az alkok alacsonyabb forráspontú, akkor csökkentett nyom; alkalmazásával eltávolítható, visszafolyatós hűtő fe használásával felül ledesztillálva az alkoholt, vag 5 eltávolítható egy inert gáz segítségével, kifújva reakciókeverékből. Viszont ha az alkohol magasab forráspontú mint az izocianát, akkor az izocianí különíthető el fölül. Vagy az alkohol és izocianí egyaránt elgőzölögtethető és elkülöníthető példái 10 gőzfázisban való frakcionálással. A találmány szerinti eljárásban R(NCO)x általánc képletű izocianátot állítunk elő karbaminsavészterbő A kiindulási anyagok az R(NHCOOR')x vag (RNHCOO)xR' általános képletekkel írhatók le. ahc 15 R jelentése szubsztituált vagy szubsztituálatlan egy két- vagy háromértékű, legfeljebb 32 szénatomc tartalmazó telített vagy egyszeresen olefinesen tel tétlen, egyenes vagy elágazóláncú alifás vagy cikk alifás csoport, legfeljebb 32 szénatomot tartalmaz 20 alkoxialkilcsoport, aril- vagy aralkilcsoport, vagy 1 — gyűrűt tartalmazó alkilarilcsoport, R' jelentés szubsztituált vagy szubsztituálatlan egy-, két- vag háromértékű, legfeljebb 32 szénatomot tartalmaz telitett vagy egyszeresen olefinesen telítetlen, egyéne 25 vagy elágazóláncú alifás vagy cikloalifás csopon legfeljebb 32 szénatomos alkoxialkilcsoport, aril- vag aralkilcsoport vagy 1-3 gyűrűt tartalmazó alkilari csoport, és x értéke 1, 2 vagy 3 ahol ha x értéke vagy 3, R és R' azonos vagy egymástól eltérő egyarár 30 lehet, x értéke 1,2 vagy 3, mindegyik R vagy F ugyanaz vagy különböző lehet, ha x értéke 2 vagy ; R jelentése előnyösen szerves alifás gyök, amel maximálisan 18 szénatomot tartalmaz, például metil etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, amil 35 izoamil-, neopentil-, hexil-, heptil-, oktil-, nonil decil- és hasonló gyökök, beleértve az oktadeci gyököt, továbbá monoolefin vegyületek, így pre penil-, butenil-, pentenil-, hexenil-, decenilgyöl« beleértve az oktadecilgyököt. Ide tartoznak 40 kétértékű gyökök, így az etilén-, propilén-, butilén amilén-, hexilén-, heptilén-, oktilén-, nonilén-, decilér gyök — az oktadecilénig bezárólag — valamint háromértékű gyökök is. Ezek a gyökök hidrokarbi gyökök lehetnek vagy szubsztituálva lehetnek ize 45 ciánátokkal reakcióba nem lépő csoportokkal, példái nitrocsoportokkal vagy halogénatommal, főleg klói atommal. Ide tartoznak az 5—7 szénatomot tai talmazó cikloalifás gyökök, előnyösen a ciklopentil ciklohexil- és cikloheptil-gyökök, valamint a mej 50 felelő két- és háromértékű gyökök is. Az egy érték telítetlen 5-7 szénatomos cikloalifás gyökök szinté ide tartoznak, valamint az olyan szubsztituál csoportok, ahol a szubsztituens 1—4 szénatomo rövidszénláncú alkilcsoport, nitrocsoport vagy halc 55 génatom, például klóratom. Az alkoxialkilgyökök rövidláncú gyököktől, így a metoximetil- és etox: etilgyöktől a hosszabb láncú gyökökig, így a etoxietoxietil-, propoxipropil- és butoxibutilgyöki tartoznak ide, egészen a 18 szénatomot tartalmaz 60 gyökökig. R lehet ezeken kívül ariigyök, így egy-, két- é háromértékű benzol-, toluol-, naftalin-, difenil antracén-, fenantrén-, terpenil-, naftacén- és pentacér gyök, különösen előnyösek az egy- és kétérték1 65 gyökök. Ezek az ariigyökök egy vagy több rövic 2
