171405. lajstromszámú szabadalom • Eljárát sbéta-brómalkil- és béta-brómalkenil-szulfonok előállítására

15 171405 16 17. példa l-Metil-szulfonil-2-bróm-butanol-3 31,7 g (0,44 mól) but-l-enol-3, 2,6 g cinkklorid és 3 ml 50%-os hidrogénperoxid keverékéhez körülbelül 30°-on 15 perc alatt hozzácsepegtetünk 64 g (0,4 mól) metánszulfonsavbromidot. Két óra múlva a keveréket metilénkloridban feloldjuk, és vízzel mossuk. Az oldószer eltávolítása után 86,3 g (0,37 mól) l-metil-szulfonil-2-bróm-butanol-3-t kapunk. A terméket trietilaminnal benzolban szobahőmérsékleten dehidrobrómozva 1-metil-szulfonil-but-l-enol-3-t kapunk. Etilacetát és petroléter elegyéből átkristályosítva olvadáspontja 70-72°. NMR spektrum szerint (J = 15,5 Hz) transz-konfigurációjú. 18. példa l-Metil-szulfonil-2-bróm-ciklo pentán 32 g (0,2 mól) metánszulfonsavbromidot hozzácsepegtetünk 17 g (0,25 mól) ciklopentén. 25 ml éter, 1,25 ml terc-butil-hidroperoxid és 1,25 g cinkklorid keverékéhez, és a hőmérsékletet hűtéssel 40°-on tartjuk. A reakció körülbelül 5 perc után indul meg. A reakciókeveréket 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd a képződött 1-metil-szulfonil-2-bróm-ciklopentánt kálium-terc-butiláttal tetrahidrofuránban -50°-on dehidrobrómozzuk. Desztilláció után 21,9 g (0,15 mól) 1-metil-szulfonil-ciklopentént kapunk. Forráspontja 0,05 Torr nyomáson 90°. Olvadáspontja 50—52°. 19. példa l-Metil-szulfonil-2-bróm-3-metil-ciklohexán 20,6 g (130 mmól) metánszulfonsavbromidot 40°-on hozzácsepegtetünk 14,6g (150 mmól) 3-metil-ciklohexén, 15 ml éter, 0,75 ml terc-butilhidroperoxid és 0,7 g cinkklorid keverékéhez. A reakció körülbelül 10 perc alatt indul meg. Ezután 1 óra hosszat 45°-on keverjük, és a kapott 1-metil-szulfonil-2-bróm-3-metil-ciklohexánt kálium-terc-butiláttal —40°-on dehidrobrómozzuk. A reakcióterméket desztillációval tisztítjuk. A kapott 1-metilszulfonil-3-metil-ciklohexén-l NMR spektruma szerint csekély mennyiségű 1 -metilszulfonil-6-metil-ciklohexén-1-t tartalmaz. Forráspontja 0,1 Torr nyomáson 114-118°. n^° = 1,501. 20. példa l-Metil-szulfonil-2-bróm-4- és -5-metil-ciklohexán 15,9 g (100 mmól) metánszulfonsavbromidot 40°-on hozzácsepegtetünk 10,5 g (110 mmól) 4-metil-ciklohexén, 10 ml éter, 0,5 g cinkklorid és 0,5 ml terc-butilhidroperoxid keverékéhez. A reakció körülbelül 5 perc alatt megindul. Ezután 30 percig 40°-on keverjük, majd a kapott 1-metil-szulfonil-2-bróm-4-metil-ciklohexán és 1 -metil-szulfonil-2-bróm-5-metil-ciklohexán keverékét kálium-5 -terc-butiláttal -40°-on dehidrobrómozzuk. Frakcionáltan desztillálva 15,2 g (87 mmól) 1-metü-szulfonil-4-metil-ciklohexén és l-metil-szulfonil-5-metil-ciklohexén keverékét kapjuk. Forráspontja 0,05 Torr nyomáson 105-106°. n^° = 1,498. 10 21. példa l-Fenil-szulfonil-2-bróm-4- és -5-metil-15 -ciklohexán 17,7 g (80 mmól) benzolszulfonsavbromidot 40-45°-on hozzácsepegtetünk 8,3 g (88 mmól) 4-metil-ciklohexén, 10 ml éter, 0,5 g cinkklorid és 20 0,5 ml terc-butilhidroperoxid keverékéhez. Ezután 4 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd az l-fenil-szulfonil-2-bróm-4-metil- és -5-metil-ciklohexán keverékét kálium-terc-butilát hozzáadásával -50°-on dehidrobrómozzuk. 16,2 g (68 mmól) 1-fe-25 nil-szulfonil-4-metil-ciklohexén-l- és 1-fenil-szulfonil-5-metil-ciklohexén-l keverékét kapjuk. n^° =1.551. 22. példa 30 2-Fenil-szulfonil-3-bróm-norbornán 10,3 g (110 mmól) norbornén, 30 ml acetonitril, 0,6 g cinkklorid és 0,5 ml terc-butilhidroperoxid 35 keverékéhez 25-30°-on enyhe hűtés közben hozzácsepegtetünk 22 g (100 mmól) benzolszulfonsavbromidot. Ezután 24 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd a reakciókeveréket metilénkloridban feloldjuk, és vízzel mossuk. Az oldószer 40 elpárologtatása után 30,8 g (98 mmól) 2-fenil-szulfonil-3-króm-norbornánt kapunk az exo-exo- és exo-endo-izomerek keveréke alakjában. Olvadáspontja 108-110°. Az izomerek szétválasztása kloroform és ciklo-45 hexán elegyéből frakcionált kristályosítással lehetséges. 23. példa 50 l-Metil-szulfonil-2-bróm-cikloheptán 40 g (0,25 mól) metánszulfonsavbromidot 45°-on hozzácsepegtetjük 26,8 g (0,28 mól) cikloheptén, 20 ml éter, 1,9 g cinkklorid és 1,2 ml 50%-os hid-55 rogénperoxid keverékéhez. Az erősen exoterm reakció lecsendesedése után még 1 óra hosszat 50 on melegítjük. Ezután a reakciókeveréket metilénkloridban feloldjuk, vízzel mossuk, az oldószert elpárologtatjuk, és a maradékként kapott 1-metil-szul-60 fonil-2-tróm-cikloheptánt benzol és ciklohexán elegyéből átkristályosítjuk. Olvadáspontja 87-89°. A terméket forró benzolban trietilaminnal dehidrobrómozva 1-metil-szulfonil-cikloheptént kapunk. Forráspontja 0,1 Torr nyomáson 118-120°. 65 Szobahőmérsékleten kikristályosodik. 8