171405. lajstromszámú szabadalom • Eljárát sbéta-brómalkil- és béta-brómalkenil-szulfonok előállítására
3 171405 4 zük, és a kapott addíciós terméket ismert módon dehidrobrómozzuk. A találmány egy olyan eljárás, amellyel lehetőség nyílik szulfonsavbromidoknak olefinekre és acetilénekre történő addíciójára rendkívül kíméletes körülmények között a hidroperoxidoknak és adott esetben fémsóknak meglepő és előre nem látható hatása alapján. A jelenlegi ismeretek szerint a szulfonsavak addíciójára rézklorid, trietilammóniumklorid és acetonitril jelenlétében körülbelül 100 C°-on használt módszer az érzékeny olefinek és acetilének esetén nem használható, mivel ezek a reakciókörülmények között bomlanak vagy polimerizálódnak, és a kívánt termék egyáltalán nem vagy csak csekély kitermeléssel keletkezik. Például benzolszulfonsavkloridnak 2,5-dihidrofuránra való addíciója során az említett körülmények között az adduktot 20% alatti kitermeléssel kapjuk, és metánszulfonsavklorid addíciójánál a termék csak nyomokban mutatható ki. Ezzel szemben a találmány szerinti eljárással benzolszulfonsavbromidot, illetve metánszulfonsavbromidot egy hidroperoxid vagy egy említett fémsó jelenlétében 2,5-dihidrofuránra addicionálva, az adduktot 98%-os, illetve 95%-os kitermeléssel kapjuk. Az enyhe reakciókörülmények lehetővé teszik viszonylag reakcióképes funkciós csoportokat, például hidroxilcsoportokat tartalmazó olefinek és acetilének kiindulási vegyületként való alkalmazását, amelyek egyébként szigorúbb körülmények között a szulfonsavhalogenidekkel szintén reagálnának. A találmány szerinti reakcióban kiindulási anyagként használt szulfonsavbromidokra, olefinekre és acetilénekre gyakorlatilag semmiféle korlátozás nincs. A kiindulási vegyületek a legkülönbözőbb szubsztituenseket tartalmazhatják anélkül, hogy ezeket a reakció során figyelembe kellene venni. A találmány szerinti eljárásban használható szulfonsavbromidokat és olefineket vagy acetiléneket, valamint termékeket az I, II és III általános képletek szemléltetik, ahol acetilének azok a vegyületek, amikor a II általános képletű kiindulási vegyületben R4 és R s egy kötést jelent, és a végtermékekben olefinek azok a vegyületek, amelyeknél a III általános képletben R4 és R s egy kötést jelent. Az I általános képletű szulfonsavbromidok esetén R1 például a következő jelentésű lehet: 1-16 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, terc-butil-, pentil-, heptil-, oktil-, dodecil-, vagy cetilcsoport. Az alkilcsoportok egy vagy több szubsztituenst hordozhatnak, például halogénatomot, elsősorban klór-, fluor- vagy brómatomot, alkoxicsoportot, elsősorban metoxi-, etoxi-, propoxicsoportot, cianocsoportot, nitrocsoportot vagy 3-8 szénatomos cikloalkil-csoportot vagy adott esetben szubsztituált fenilcsoportot. Szubsztituált alkilcsoportok például a klórmetil-, triklórmetil-, 2-brómetil-, 2-etoxietil-, 2-cianopropil-, ciklohexilmetil-, 0-ciklohexiletil-csoport, 1-fenil-szubsztituált alkilcsoportok, elsősorban 7-10 szénatomos fenilalkil-csoportok, és a fenilcsoport egy vagy több egyéb csoporttal, például halogénatommal, alkil-, nitro- vagy alkoxicsoporttal lehet szubsztituálva, például benzil-, p-klór-, p-metil-, p-nitro-, m-klór-, m-nitro, m-metoxi-, o-klór-, 2,4-diklórbenzil-, 2-feniletil-, 2-p-nitrofeniletil-csoport. 5 R1 3-8 szénatomos cikloalkil-csoportot vagy egy- vagy többgyűrűs, karbociklusos aromás csoportot is jelenthet, amely egy vagy több alkil-, alkoxi-, trifluormetil-csoporttal, klór-, bróm-, fluoratommal, nitro- vagy brómszulfonil-csoporttal lehet 10 szubsztituálva. Cikloalkil-csoport vagy aromás csoport például ciklopentil-, ciklohexil-, fenil-, p-metil-, p-klór-, p-bróm-, p-nitro-, p-metoxi-, m-karboxi-, m-nitro-, m-brómszulfonil-, m-metil-, m-klór-, m-bróm-, m-tri-15 fluormetil-, o-klór-, o-metil-, o-brómfenil-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-dimetilfenil-, 3,4-dimetoxifenil-, p-difenil-, 1-naftil-, 2-naftil-, 1-antracenil-, 2-antracenil-csoport lehet. Előnyös I általános képletű szulfonsavbromidok 2o az alkil-, és fenilszulfonsavbromidok, ahol az alkilcsoport 1—5 szénatomos és adott esetben halogénatommal, elsősorban fluor-, klór- vagy brómatommal, 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal, előnyösen metoxi- vagy etoxicsoporttal szubsztituált, 25 és fenilszulfonsavbromidok esetén a fenilcsoport adott esetben egyszer vagy kétszer halogénatommal, elsősorban klór- és brómatommal, nitrocsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, elsősorban metoxi- és etoxicsoporttal vagy 1—3 szén-30 atomos alkilcsoporttal, előnyösen metilcsoporttal szubsztituált. A szulfonsavbromidok ismert vegyületek, és az irodalomban leírt módszerekkel állíthatók elő, például Ziegler és Spraque, J. Org. Chem. 16, 621 35 (1951) vagy Poshkus és munkatársai, J. Org. Chem. 28, 2766 (1963) szerint. A II általános képletben R2, R 3 , R 4 és R 5 azonosak vagy különbözők lehetnek, és hidrogénatomot, adott esetben szubsztituált 1-20 szénato-40 mos alkilcsoportot, 1—20 szénatomos alkenilcsoportot, 3—8 szénatomos cikloalkil-csoportot, árucsoportot, elsősorban fenilcsoportot, halogénatomot, elsősorban fluor-, bróm- vagy klóratomot, nitrilcsoportot, legfeljebb 6 szénatomos alkoxikar-45 bonil-, acil-, alkoxi- vagy aciloxi-csoportot jelenthetnek. A II általános képletben két-két szubsztituens homociklusos vagy heterociklusos mono- vagy policiklusos gyűrűrendszert alkothat 3-16 gyűrűtaggal, 50 és legfeljebb 3 heteroatommal, és az olefines kötés endociklusos, ha R2 és R 3 vagy R 4 és R 5 kapcsolódik egymáshoz, vagy exociklusos, ha azonos szénatomhoz kapcsolódó csoport, így R3 R 4 -gyel vagy R2 R 5 -tel kapcsolódik. 55 Az alkilcsoportok szubsztituensei például halogénatom, elsősorban fluor-, bróm- vagy klóratom, nitril-, nitro- vagy hidroxilcsoport, legfeljebb 6 szénatomos alkoxikarbonil-, acil-, alkoxi- vagy aciloxicsoport, például metoxikarbonil-, etoxikarbonil-, 60 n-butoxikarbonil-, formil-, acetil-, butiril-, metoxi-, etoxi-, n-hexiloxi-, acetoxi-, propionoxi-csoport lehet. Előnyös II általános képletű vegyületek azok az olefinek, amelyek képletében R4 és R s hidrogén-65 atomot jelent, és R2 és R 3 a fenti jelentésűek. R 2
