171231. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polivinilpirrolidon-jód előállítására

5 171231 6 Ha a polimerizációt az alkalmazott oldószer forráspontjánál magasabb hőmérsékleten hajtjuk végre, akkor a zárt készülékben 1 atm-nál nagyobb nyomás keletkezik. Rendszerint a fent megadott hőmérsékteken 1—20 atmoszféra, előnyösen 1—-10 atmoszféra nyomáson dolgozunk. A polimerizáció előrehaladását folyamatos mintavételekkel és a változatlan vinilpirrolidon meghatározásával Siggis és Edsberg szerint [Anal. Chemistery 20, (1948)] könnyen ellenőrizhetjük. A polimerizációt akkor szakíthatjuk meg, ha a vinilpirrolidon mennyisége 0,8%-nál határozottan kisebb. A kapott oldat feldolgozása szokásos módon, például közvetlenül szárítva, például porlasztásos szárítással, hengerszárítással vagy fagyasztva szárítással hajtható végre. Hogy a találmány szerint alkalmazandó polivinilpirrolidon előállításánál a legkedvezőbb polimerizációs sebességet állíthassuk be, célszerűen a polimerizáció körülményeit úgy választjuk meg, hogy a szerves gyökképzőszer felezési ideje 0,2—5, előnyösen 0,5—3 óra legyen. Ezt sokszor az aktivátor és a polimerizációs hőmérséklet kiválasztásával érjük el. A polimerizációt koaktivátor alkalmazásával lényegesen gyorsíthatjuk. Alkalmas koaktivátorok a 23—29. rendszámú nehéz fémek komplexvegyületei vagy szerves savakkal alkotott sói. A 23—29. rendszámú nehéz fémek közé tartozik a vanadium, króm, mangán, vas, kobalt, nikkel és réz. Vegyületeik rendkívül hatékonyak, és nagyon csekély mennyiségben, a vinilpirrolidon mennyiségére számítva célszerűen 0,01 és 10 rész/millió rész közötti mennyiségben, előnyösen 0,1—5 rész/millió rész mennyiségben alkalmazzuk. Az említett nehéz fémek közül előnyös a réz, mangán és kobalt, különösen előnyös a réz használata. A sóképzésre szerves savakként a 2—18 szánatomos alifás karbonsavak, például az ecetsav, propionsav, vajsav, etilhexánsav, sztearinsav és az aromás savak, például benzoesav és fenilecetsav jöhetnek számításba. Megemlítjük továbbá példaképpen a szikkatívok gyártására használt nafténsavakat. A nehézfémek ezenkívül kelátkomplexek vagy másféle komplexek alakjában is használhatók. Alkalmas komplexképző vegyületek például a ß-diketonok, mint az acetilaceton, az oxiketonok, mint a hidroxiaceton, az oxikarbonsavak, mint a tejsav, citromsav és szalicilsav, az aminosavak, mint a glikokoll, etiléndiamino-tetraecetsav és antranilsav, az aldoximok, mint az etilén-bisz-szalicilaldoxim, valamint az aminoalkoholok, mint a trietanolamin. A következő nehéz fémsókat és komplex vegyületeiket külön is megemlítjük: rézacetát, rézacetilacetonát, rézsztearát, kobaltetilhexanát, kobaltnaftenát, nikkelglikokoll, mangán(II)acetát, mangán(II)szalicilát, króm(III) benzoát. A találmány szerint alkalmazandó polivinilpirrolidon előállítására szolgáló eljárás további végrehajtására a polimerizáció befejezése után a polivinilpirrolidont szerves oldószerben oldjuk, vizet adunk hozzá, és a szerves oldószert ledesztillálva vizes oldattá alakítjuk, a vizes polivinilpirrolidon oldatot vízgőzzel kezeljük, majd szárítjuk, és jóddal reagáltatjuk. Ezután a reakciókeverékhez vizet adunk, és a szerves oldószert ledesztilláljuk. A hozzáadott víz mennyisége célszerűen a polivinilpirrolidon súlyának negyedrészétől ötszöröséig terjedhet. A keveréket megegítjük, mire a szerves oldószer a gőznyomásnak megfelelően a víz egyrészével együtt 5 desztillál. Ha az eltávozó gőzök hőmérséklete normális nyomáson legalább 98 C°, úgy a reakciókeverékből a szerves oldószer gyakorlatilag teljesen ledesztillál. Ha az elsődlegesen keletkezett polivinilpirrolidon oldat viszkozitása kicsi, azaz az oldat nagyon híg, és/vagy ha 10 a polimerizátum K-srtéke kicsi, előnyösen 35-nél kisebb, úgy az oldószer egyrésze már a víz hozzáadása előtt ledesztillálható. A szerves oldószertől mentesített vizes polivinilpirrolidon oldaton ezután vízgőzt fúvatunk át. A vízgőz 15 mennyisége a polivinilpirrolidon mennyiségének 20— 200%-a lehet. Szokásos kivitelezés esetén normális nyomáson, azaz a víz 100 C°-on forráspontján dolgozunk. Azonban csökkentett nyomást és megfelelően alacsonyabb hő-20 mérsékletet vagy nagyobb nyomást és megfelelően magasabb hőmérsékletet is alkalmazhatunk. A következő táblázatban a víz forráspontjának a nyomástól való függését szemléltetjük. 25 Nyomás Forráspont 0,5 atm 80 C° 1,5 atm 113 C° 30 A víz forráspontja például 0,5 atmoszféra nyomáson 80 C°, és 1,5 atmoszféra nyomáson 113 C°. A kapott polivinilpirrolidon oldat feldolgozása szokásos módon, például közvetlenül szárítva, így porlasztva szárítással, hengeren szárítással vagy fagyasztva szá-35 rítással hajtható végre. A polivinilpirrolidon száraz termékként való elkülönítésére különösen előnyös módszer a porlasztva szárítás, amikor is a polivinilpirrolidon oldatot fúvóka se-40 gítségével 120—180 C°-os levegőáramba porlasztjuk. Egyik előnyös módszernél az alkalmazandó víz menynyiségének és ennek megfelelően a szerves oldószer ledesztillálása után és a vízgőzkezelés után visszamaradó víz mennyiségének olyannak kell lenni, hogy a por-45 lasztva szárító készülékben még porlasztható, de nem túlságosan tömény oldatot kapjunk. Az ilyen porlasztva szárító módszerhez különösen alkalmas vizes polivinilpirrolidon oldat viszkozitását 50 DIN-módszer szerint 22 C°-on, kifolyó edényben mérve, 20—60 másodperc kifolyási időt kapunk. A polimerizátum oldatának vizes oldattá való alakítása és a vízgőzdesztilláció végrehajtása nehézség nélkül megy végbe, és különösen előnyös, hogy egyik lé-55 pésben sem lép fel zavaró habképződés, és az alkalmazott oldószer könnyen visszanyerhető. Meglepő, hogy a vízgőzdesztillációval kapott polivinilpirrolidonból olyan polivinilpirrolidon-jódot állíthatunk elő, amelynek vizes oldataiban sokszorosan kisebb jód veszteségek 60 mutatkoznak, mint azokban a pplivinilpirrolidon-jód oldatokban, amelyeket vízgőzdesztilláció nélkül előállított polivinilpirrolidonból készítettek. A következő példák közelebbről szemléltetik a találmány szerinti eljárást. A hőmérsékleti adatokat Celsi-65 us-fokban adjuk meg. 3