171225. lajstromszámú szabadalom • Pirazoliumsókat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására

171225 3 4 Az 1-alkil-pirazolok kvaternerezését legalább egy mólegyenérték alkilezőszerrel, ismert módon 30 és 150 C° között végezzük. Alkilezőszerként a szokásos vegyületeket, például kevés szénatomos alkilhalogenideket, amilyen a metiljodid, vagy kevés szénatomos alkilszulfátokat, amilyen a dietilszulfát, használhatunk. A reakciót aprotikus oldószerben, például klórozott, alifás vagy aromás szénhidrogénben vagy ketonban végezhetjük. A kvaterner pirazoliumsókat általában kristályos alakban kapjuk. Ha az alkilezési reakciót oldószer nélkül végezzük, akkor estenként előnyös lehet, ha a nyersterméket kevés szén atomos ketonnal vagy kevés szénatomos alkohol vagy éter alkalmas keverékével összekeverve teljesen kikristályosítjuk. Ha a pirazoliumsóban az alkilezőszertől eltérő aniont akarunk bevinni, akkor ezt célszerűen ioncserélő gyantán az anion kicserélésével végezhetjük. A kiindulási vegyületek előállítása A) l-Metil-3,4-(4,5)-difenil-pirazol 183 sr. a-formildezoxibenzoinhoz 1000 sr. izopropanolban 25 C°-on nitrogéngáz alatt hozzácsepegtetünk 84 sr. metilhidrazint, a keveréket 2 óra hosszat 25 C°-on keverjük, és 1 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószer vákuumban való elpárologtatása után a maradékot desztilláljuk. 0,3 Torr nyomáson és 182— 186 C° on 127 sr. 1 metil-3,4(4,5)-difenil-pirazolt kapunk. B) l-Metil-4-bróm-3,5-difenil-pirazol 150 sr. l-metil-3,5-difenil-pirazol 900 sr. kloroformmal készült oldatához szobahőmérsékleten 3 óra alatt hozzácsepegtetjük 103 sr. bróm 100 sr. kloroformmal készült oldatát, és még 2 óra hosszat keverjük. Az oldószert vákuumban elpárologtatjuk, majd a maradékot etanolból átkristályosítva 160 sr. l-metil-4-bróm-3,5-difenil-pirazolt kapunk. Olvadáspntja 111—112 C°. C) l,4-Dimetil-3,5-difenil-pirazol 23 sr. 1,1-dibenzoil-etán 100 sr. izopropanollal készült oldatához 80—85 C°-on hozzácsepegtetünk 9 sr. metilhidrazint, és 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Lehűtés után 21 sr. l,4-dimetil-3,5-difenil-pirazolt kapunk. Olvadáspontja 108—109 C°. D) l-Metil-3,4,5-tribróm-pirazol 45,5 sr. 3,4,5-tribróm-pirazolt hozzáadunk 26,3 sr. 30 s%-os metanolos nátriummetilát-oldathoz, majd hozzáadunk 17 sr. metanolt. Ezután a reakciókeverékhez hozzáadunk 27,6 sr. metiljodidot, és 50 C°-on addig keverjük, amíg a reakciókeverék semlegessé válik. A kivált nátriumjodidot leszívatjuk, a szüredéket vákuumban bepároljuk, leszívatjuk, és vízzel mossuk. 42 sr. l-metil-3,4,5-tribróm-pirazolt kapunk. Olvadáspontja 86—87 C°. 1. példa l,2-Dimetil-3,4-difenil-pirazolium-metilszulfát 90 sr. l-metil-3,4-(4,5)-difenil-pirazolt melegítés közben feloldunk 400 sr. vízmentes xilolban, ezután hozzácsepegtetünk 50,7 sr. dimetilszulfátot, és 8 óra hosszat 105—110 C°-on keverjük. A felső xilolos fázis leöntése után a maradékot vízmentes acetonnal teljes kristályosodásig keverjük. Leszivatás és szárítás után 82 sr. cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 153— 154 C°. 2. példa l,2-Dimetil-4-bróm-3,5-difenil-pirazolium-metilszulfát 63 sr. l-metil-4-bróm-3,5-difenil-pirazolt 33,6 sr. dimetilszulfáttal 2 óra hosszat 150 C°-on keverünk. Lehűlés után a nyers terméket vízmentes acetonnal összekeverjük és leszívatjuk. A maradékot etanolban feloldva és éterrel leválasztva 60 sr. cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 164—165 C°. 3. példa l,2,4-Trimetil-3,5-difenil-pirazolium-metilszulfát 20,4 sr. l,4-dimetil-3,5-difenilpirazolt 60—65 C°-on feloldunk 100 sr. vízmentes xilolban, hozzáadunk 10,8 sr. dimetilszulfátot 15 sr. vízmentes xilolban, és a keveréket 8 óra hosszat 105—110 C°-on keverjük. Lehűlés után a felső xilolos fázist elválasztjuk, és a maradékot száraz acetonnal összekeverjük. Leszivatás után 14,2 sr. cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 86—88 C°. 4. példa. l,2-Dimetil-3,4,5-tribróm-pirazolium-metilszulfát 20 sr. l-metil-3,4,5-tribróm-pirazolt összekeverünk 10,4 sr. dimetilszulfáttal, és 3 óra hosszat 105—110 C°on keverjük. Lehűlés után a kristályos maradékot összekeverjük 150 sr. vízmentes acetonnal. Leszivatás után 19 sr. l,2-dimetil-3,4,5-tribróm-pirazolium-metilszulfátot kapunk. Olvadáspontja 210 C°. Hasonló módon állíthatjuk elő például a következő vegyületeket: l,2-dimetil-3-fenil-4-bróm-5-klór-pirazolium-metilszulfát, op. 200—201 C°; l,2-dimetil-4-bróm-3,5-difenil-pirazolium-perklorát op. 300—302 C°; l,2-dimetil-4-bróm-3-fenil-5-p-klórfenil-pirazolium-metilszulfát; l,2,4-trimetil-3,5-difenil-pirazolium-klorid, op. 116— 118 C°; l,2-dimetil-4-bróm-3,5-difenil-pirazolium-klorid, op. 149—151 C°; 1,2-dimetil-4-bróm-3,5-difenil-pirazolium-bromid, op. 198—200 C°; 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2