171177. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás bázisos réz-, cink-, és nikkelkarbonát előállítására
3 171177 4 az ipar számára a mennél magasabb bazicitás fokú vegyület az értékesebb. Ennek egyik oka nyilvánvalóan az, hogy a magasabb bazicitású vegyület fémtartalma eleve magasabb, ami a vegyületet fémforrásként alkalmazó ipari felhasználó részére kívánatos. A fémtartalom egyrészt azért nő a bazicitás fokával, mert hiszen ez tulajdonképpen a molekulán belüli fém-hidroxid: fém-karbonát arányt fejezi ki. A fém-hidroxid fémtartalma pedig, — a molekulasúlyból következően — mindig magasabb, mint egyazon fém karbonátjáé. Ezen túlmenően még az a tapasztalati tény is befolyásolja a fém tartalmat, hogy a bázikusabb vegyület általában tisztábban áll elő, mert kevésbé hajlamos adszorbtív úton idegen szennyeződést, vagy akár vizet megkötni. Miután a szintetikus előállítás során egy sereg változó összetételű termék, illetőleg azoknak keveréke keletkezik, a bazicitás foka 1,3—2 közé esik, jellemzően az alsó határ felé. Ezért vizsgáltuk, miképpen lehet olyan kísérleti körülményeket teremteni, ami a magas bazicitású termék keletkezésének kedvez. Ez ugyanis az előállító szempontjából is kívánatos, mert azt tapasztaltuk, hogy a kapott termék kezelhetősége, tisztasága, poríthatósága, száríthatósága annál nagyobb, minél magasabb a bazicitás foka. Eljárásunk a következőkben ismeretett felismeréseknek, az előállítási gyakorlatban való érvényesítése érdekében foganatosított műszaki intézkedések összességén alapszik. Felismertük, hogy az irodalmi és szabadalmi utalásokkal ellentétben a keletkező vegyület megfelelő bazicitásának biztosítása érdekében minél nagyobb koncentrációban, pontosabban minél kevesebb széndioxidot tartalmazó elegyben kell dolgozni és a reakciót a szobahőfokot (30 °C) lényegesen meghaladó hőmérsékleten kell lefolytatni. E felismerések magyarázatának keresése során kialakítottuk a keletkezés mechanizmusának elvi képét, majd ebből következően további intézkedést is meg lehetett fogalmazni. 1. Az x MeCOj.y Me(OH)2 általános képletben az y értéke (a bazicitás foka) annál nagyobb, minél kedvesebb a képződés alatt a heterogén reakcióelegyben az (oldott, gázbuborékok, vagy a diszpergált részecskék felületén abszorbtíve megkötött) széndioxid-gáz menynyisége. Mindez megérthető a reakciómechanizmus elméleti képéből, melyet a gyakorlati tapasztalatok értékelése alapján lehetett megfogalmazni. A bázikus fém-karbonátok képződésének mechanizmusát a bázikus réz-karbonáton keresztül mutatjuk be. Feltevésünk szerint elsődlegesen CuC03 keletkezik, mely az alanti egyenlet szerint bomlik, illetőleg alakul át bázikus sóvá: a) ti.CuC03 -x.CuC03 .y Cu(OH) 2 + C0 2 Fenti folyamat elvileg egyensúlynak tekinthető, mely azonban gyakorlatilag quantitative az egyenlet jobb oldala felé van eltolva. Biztos azonban, hogy gyakorlatilag érvényesülő egyensúlyi állapot összefüggése áll fenn vizes rendszerben a keletkező vegyület bazicitása (MeO/C02) és a rendszerben levő széndioxid mennyisége az alantiak szerint: H2 0 b) x CuC03 . y Cu(OH) 2 =^ (x - a). CuC0 3 . (y + + a)Cu(OH)2 +aC0 2 Fenti — általunk feltételezett — elméleti képet iga-5 zolja, hogy leforrasztott csőben széndioxid nyomás alatt egy magasabb bazicitású réz-karbonátból (a természetes malachitból) egy alacsonyabb bazicitásút (lazurit) lehetett előállítani az alanti egyenlet szerint. c) n. CuC03 . Cu(OH) 2 + C0 2 - m. 2 CuC0 3 . 10 Cu(OH)2 Amíg fenti egyenletben a kiindulási vegyület bazicitási jelzőszáma (MeO/C02 ) = 2, addig a keletkező vegyületé mindössze 1,5, igazolva azt, hogy a rendszerben jelenlevő széndioxid mennyisége az egyensúlyt a 15 b) egyenletben is a bal oldala irányába befolyásolja. Fentiekből az következik, hogy a reakció teljes befejezéséig a rendszert széndioxidban lehetőleg szegényen kell tartani, ami oly módon valósítható meg, hogy mennél kevesebb víz jelenlétében dolgozunk, mert ezáltal 20 az oldható széndioxid mennyisége is kisebb, továbbá mennél magasabb hőfokon dolgozunk, mert a hőfok emelésével a gázok oldékonysága csökken és elősegítődik a széndioxid gázbuborékok távozása a rendszerből. Igaz ugyan, hogy a hőfok emelése a mellékreakciók 25 lefolyásának kedvez, meg lehet azonban egy hőfokoptimumot állapítani és ez az általunk alkalmazott módszer esetében 45—75 °C között fekszik. Tudni kell, hogy az elsődlegesen keletkező alacsony bazicitású réz-karbonát igen nagy fajlagos felületű és 30 ezért a keletkező széndioxidot adszorbtíve — mintegy szivacsként működve — megköti, ami az egyensúlyt egy nemkívánatos fokon rögzíti, akadályozva azt a bomlást, mely széndioxid-leadással jár. 2. Felismertük továbbá, hogy a reakció kivitelezésé-35 nek, pontosabban a közegnek pH-ja a keletkező termék bazicitását oly módon befolyásolja, hogy a növekvő pH a bazicitás fokának növelését eredményezi. pH =8,5 felett kivitelezett reakció 2,1 bazicitási fokot meghaladó terméknek felel meg. Nyilvánvaló, hogy ilyen magas 40 pH a reakció egész folyamán csak jelentős Na2 CO s fölösleg árán tartható fenn, így a kivitelezésnél az alkálifémkarbonátból lényegesen többet kellene használni, ami gazdaságtalan. Fenti tapasztalat szerint tehát karbonát-ionok feles-45 lege kedvez a magasabb bazicitású (karbonátban szegényebb) termék keletkezésének, ami első megközelítésben ellentmondásnak és az 1. alatt kifejtettekkel szembenállónak tűnik. Azonban ez koránt sincs így, ugyanis az elsődlegesen 50 keletkező CuC03 és az ebből keletkező intermedier molekulák széndioxid leadását a tömeghatás törvénye értelmében a karbonát-ionok koncentrációja nem befolyásolhatja, kizárólag csak az elegyben levő széndioxid mennyisége, ez azonban a karbonát-ion mennyi-55 ségével nincs összefüggésben. Az 1. alatt kifejtettek szerint a bázikus molekula úgy keletkezik, hogy az abban levő Cu(OH)2 rész a CuC0 3 ból jön létre vizes közegben, széndioxid leadása révén. Van azonban a bázikus részlet keletkezésének egy másik 60 lehetősége is — és ez a felismerés magyarázata — nevezetesen az, ha a reakcióban viszonylag nagyszámú hidroxil-ionok vannak jelen, mely esetben ugyanis a Me++ 4-20H- = Me(OH)2 közvetlen keletkezési lehetőség nyílik meg. A vizes közeg 65 által szolgáltatott hidroxil-ionok, a víz gyenge disszo-2
