171174. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,7-dimetil-3-hidroxi- 6-oktén-nitril előállítására
3 171174 4 Proton-típus a képletű csoport —OH —CH2 —CN b képletű csoport —CH=C(CH3 ) 2 c képletű csoport d képletű csoport rezonancia-csúcs (ppm) 5,1 (t) 3,3 (s) 2.5 (s) 1,9 (m) 1.6 (d) 1,45 (m) 1,3 (s). Az IR-spektrum a következő funkciós csoportok jelenlétét igazolja: IR maximum OH CN 3460 cm'1 2260 cm'1 . Tömegspektroszkópiával mért molekulasúly 167. 2. példa Üveglapátos mechanikus keverővel, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel ellátott 5 literes lombikba 1500 ml folyékony ammóniát vezetünk be, melyet előzőleg víztelenítés céljából egyszer kálium-hidroxid-szemcséken és kétszer fémnátriumon vezettünk át. A reakcióhőmérsékletet — 33 C°-on tartjuk. Keverés közben 1 g vízmentes vas(IH)-kloridot, majd 8 g fémnátriumot mérünk be. Körülbelül 15 perc múlva további fémnátriumot (42,8 g; összesen 50,8 g, 2,2 M) adunk hozzá 10 perc alatt; a nátriumhozzáadás befejezése után 15 perc múlva körülbelül 250 ml vízmentes dietil-éterrel hígított 82 g (2M) vízmentes acetonitrilt mérünk be. Mintegy 30 perc múlva 250 ml vízmentes dietil-éterrel hígított 252 g (2M) 2-metil-hept-2-en-6-ont adunk a reakcióelegyhez 5 perc alatt. 5 perc múlva a reakcióelegyet 400 g ammónium-klorid és 100 ml folyékony ammónia szuszpenziójába öntjük. Az ammóniát elpárologtatjuk és a szilárd maradékot 3N sósavoldattal hidrolizáljuk. A két réteget elválasztjuk és a vizes réteget dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatokat egyesítjük és éjszakán át vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után a maradékot vákuumban frakcionáljuk a 3,7-dimetil-3-hidroxi-6-oktén-nitril és a nem reagált 2-metil-hept-2-en-6-on elválasztása céljából. A szelektivitás és a konverzió (a visszamaradó nyerstermékből gázkromatográfia útján meghatározva) 91 illetve 87%. 3. példa Buborékkondenzátorral, szilikagél-védelemmel, alkohol-termométerrel, csepegtetős tölcsérrel, nitrogén-bevezetéssel és üveglapátos mechanikus keverővel ellátott négy-nyakú 500 ml-es lombikba nitrogéngáz-áramoltatás közben 49,3 ml (0,11 mól) lítium-n-butil-amid hexánban készített 14,3%-os oldatát vezetjük. A reakcióedényt kívülről alkoholból és száraz jégből készített fürdővel hűtjük, míg a belső hőmérséklet —60 C°-ot ér el. Ezen a hőmérsékleten 35 ml vízmentes tetrahidrofuránt vezetünk be, majd közvetlenül ezután 9 perc alatt 4,1 g acetonitril, 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban készített oldatát adagoljuk. A reakcióelegyet 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 — 60+2 C°-on 1 óra hosszat keverjük. A kapott fehér szuszpenziót 5 percig — még mindig —60 C°-on — 12,6 g (0,1 mól) 6-metil-5-heptén-2-on (ME) 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban készített oldatával reagáltatjuk. A külső fürdőt eltávolítjuk, az oldatot 10 percig keverjük, majd pohárba töltjük, mely tört jeget és sósavat tartalmaz. A rétegeket elkülönítjük, és a vizes réteget etil-éterrel többször extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, nátrium-hidrogén-karbonát vizes oldatában, majd vízzel mossuk, amíg semleges lesz. Az éteres oldatot vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük, az étert Vigreux-kolonnában ledesztilláljuk, így 28 g nyers terméket kapunk, mely még mindig tartalmaz egy kevés etil-étert. A 3,7-dimetil-3-hidroxi-6-oktén-nitril (NA) kitermelést és a ME konverziót gázkromatográfiával vizsgáljuk. Konverzió: 97%, NA-szelektivitás: 79,6%, hozam: 77,6%. 4. példa i A 3. példa szerinti berendezésben folytatjuk le a reakciót, azonos reaktánsokkal, és az ott megadott mennyiségek alkalmazásával, azonban a reakció hőmérsékletét — 20 +_ 2 C°-on tartjuk. így a következő eredményeket kapjuk: ME-konverzió: 95,4%, NA-szelektivitás: 74,9, hozam: 71,4%. 5. példa A 3. példa szerinti berendezésben folytatjuk le a reakciót, az ott megadott reaktánsokkal, és azonos mennyiségek alkalmazásával, azonban a reakció hőmérsékletét + 40 + 1 C°-on tartjuk. Az alábbi eredményeket kapjuk: ME-konverzió: 73,7%,NA-szelektivitás: 27,4% hozam: 20,2%. 6. példa A 3. példa szerinti berendezésbe 82,5 ml (0,077 mól) lítium-düzopropil-amid n-hexánban készített, 10%-os oldatát vezetjük. Az oldatot —70+2 C°-ra lehűtjük, majd 30 ml vízmentes tetrahidrofuránt adunk hozzá. Ezt követően 7 perc alatt még mindig —70 C°-on 2,87 g (0,07 mól) acetonitril 40 ml vízmentes tetrahidrofuránban készített oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet 1 óra hosszat keverjük, majd 10 perc alatt 8,82 g (0,07 mól) ME 40 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá. További 10 perc után a teljes anyagot egy, tört jeget és sósavat tartalmazó pohárba öntjük. A két réteget elválasztjuk, és a vizes réteget éterrel többször extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel semlegesre mossuk. Az oldatot vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük, az étert ledesztilláljuk. A kapott 15,5 g nyers termék hozamát, az NA-szelektivitást és a ME-konverziót gázkromatográfiával határozzuk meg. Konverzió: 71%, szelektivitás: 30,6%, 65 hozam: 21,6%. 2
