171158. lajstromszámú szabadalom • Eljráás 2-oxo-omega-aralkil -foszfonsav-dialkilészterek előállítására
171158 át —78JC° hőmérsékleten keverjük a reakeióelegyet, majd a hőmérsékletet -70 C° alatt tartva, 20 perc alatt, cseppenként 7,5 g (50,0 mM) fenüecetsav-metilésztert adunk hozzá. 3,5 órán át —78 C° hőmérsékleten tartjuk az elegyet, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, pH-ját 6 ml ecetsavval semleges értékre állítjuk be, és vízlégszivattyút használva, íilmbepárlón desztilláljuk. Desztillációs maradékként fehér színű gélt kapunk. Ezt 75 ml vízhez adjuk, a vizes fázist 100-100 ml kloroformmal háromszor extraháljuk, az egyesített extraktumot 50 ml vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal vízmentesítjük, és csökkentett nyomáson desztilláljuk. Nyers desztillációs maradékként 3,5 g, 134-135 C° forráspontú (<0,lHgmm) dimetil-2--oxo-3-fenil-propilfoszfonátot kapunk, kitermelés 29%. [CH3 0] 2 0 -), O II II 2H-C-CH2 -P-(5H, C6 H S -). 3,14 (dublett, J: 23 cps, 0 II •), 3.88 (2H, -CH2-C-), 7,22 10 15 A termék magmágneses rezonancia spektruma (CDC13 ), 5: 3,72 (dublett, J: 11,5 cps, 6H 20 25 6: (J: 6: (J: 3,75 11,5 cps) 3,14 23 cps) ő: 3.8 5: 7,1 5: 2,3 dublett, P II 6H (CH30) 2 -P-dublett, 0 0 II II 2H -C-CH2-P-szingulett, 0 II 2H -CH2-C-széles, szingulett, 4H -p-C6 H4-szingulett, 3H -p-CH3 -C 6 H 4 -A vegyület infravörös abszorpciós spektrumában (CHCI3) a karbonilcsoportnak megfelelő 5,79/i-os hullámhosszon látszik jellemző elnyelési maximum. 3. példa példa A dimetil-2-oxo-3-(p-metil-fenil)-propilfoszfonát előállítása 700 ml vízmentes tetrahidrofuránban 74,5 g (0,6 mól) dimetil-metilfoszfonátot (Aldrich) oldunk, az oldatot vízmentes nitrogénatmoszféra alatt -78 C° hőmérsékletre hűtjük. Keverés közben, cseppenként, 18 perc alatt úgy adunk hozzá 386 ml, hexánnal készült 1,6 mólos n-butil-lítium-oldatot, hogy a reakcióelegy hőmérséklete soha ne emelkedjen —65 C° fölé. További 5 percen át —78 C° hőmérsékleten keverjük a reakeióelegyet, majd cseppenként, 20 perc alatt, úgy adunk hozzá 49,1 g (0,3 mól) p-metil-fenilecetsav-metilésztert, hogy az elegy hőmérséklete -70 C° fölé ne emelkedjen. 3,5 órán át -78 C° hőmérsékleten hagyjuk állni a reakeióelegyet, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, 30 ml ecetsavval semleges értékre állítjuk be a pH-ját és forgó fílmbepárlón desztilláljuk. Desztillációs maradékként fehér színű gélt kapunk. Ezt 75 ml vízhez adjuk, a vizes fázist 3 x 100 ml kloroformmal extraháljuk. Az egyesített szerves oldószeres extraktumot 50 ml vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal vízmentesítjük, és vízlégszivattyú biztosította csökkentett nyomáson desztilláljuk. A desztillációs maradékot 145-147 C° hőmérsékleten desztilláljuk (0,2 Hgmm-nél kisebb nyomáson), amikor 36,5 g (kitermelés 47,7%) dimetil-2-oxo-3-(p-metil-fenil)-propilfoszfonátot kapunk. 30 35 40 45 50 55 60 Az így előállított vegyület magmágneses rezonanciaspektruma (CDCI3): 65 A dimetil-2-oxo-2-fenil-etilfoszfonát előállítása 750 ml vízmentes tetrahidrofuránban 74,5 g (600 mM) dimetil-metilfoszfonátot (Aldrich) oldunk. -78 C° hőmérsékletre hűtjük az oldatot, és nitrogénatmoszféra alatt keverés közben, cseppenként, 30 perc alatt úgy adunk hozzá 265 ml 2,34 mólos n-hexánnal készült n-butillítium oldatot, hogy a reakcióelegy hőmérséklete soha ne emelkedjen —65 C° fölé. További 5 percen át —78 C° hőmérsékleten keverjük a reakeióelegyet, majd cseppenként úgy adunk hozzá 41 g (300 mM) benzoesav-metilésztert, hogy a reakcióelegy hőmérséklete ne emelkedjen -70 C° fölé (10 perc). 1 órán át —78 C° hőmérsékleten tartjuk a reakeióelegyet, majd szobahőmérsékletre hagyjuk emelkedni. Ezt követően 35 ml ecetsavval semlegesre állítjuk be a pH-ját, majd forgó filmbepárlóval desztilláljuk, amikor fehér színű gélt kapunk desztillációs maradékként. Ezt 75 ml vízben oldjuk, a vizes oldatot 3 x 300 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves oldószeres extraktumot 50 ml vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal vízmentesítjük, és vízlégszivattyúval létesített csökkentett nyomású térben desztilláljuk. A nyers desztillációs maradékot 130-135 C° hőmérsékleten, 0,04 Hgmm nyomáson desztilláljuk, amikor 35 g (kitermelés 29%) dimetil-2-oxo-2-fenil-etilfoszfonátot kapunk. Az így előállított vegyület magmágneses rezonancia spektruma (CDC13 ): 5: 3,78 (J: 11,5 cps, O II 6H) (CH30) 2 -P-, 3,63 (J: 23 cps, 2H, O O II II -C-CH2 -P-, 7,3-8,2 (5H, C 6 H S -). 2
