171080. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gallium kinyerésére aluminátoldatokból
3 171080 4 A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi a galliumnak aluminátlúgokból való közvetlen kinyerését, elektrolízises folyamatban, szilárd fémkatódon való abszorpciója által anélkül, hogy a folyadék nátriumaluminát tartalmát tönkretennénk 5 vagy átalakítanánk. A találmány szerinti eljárásban a gallium lecsapódik a katód felületére, és bediffundál a katód fémrácsába, ily módon megelőzve a visszaoldódást. Amikor megfelelő galliumkoncentráció gyűlik össze a katódban, a katódot eltávolíthatjuk a 10 folyadékból, és a galliumot a katódtói fizikai és/vagy kémiai módszerekkel elválasztjuk. A galliumnak az óntól, ólomtól vagy ón-ólom ötvözettől való elválasztására szolgáló előnyös módszert az alábbiakban írjuk le. 15 Ón esetében ezzel a módszerrel a katódon 4% fölötti galliumtartalmat kaphatunk. A diffúzió következtében különbség van a felületi és az elektród közepén levő galliumtartalom között: a leggazdaságosabb szint, amelynél kivehetjük a katódot a 20 folyadékból, olyan faktoroktól függ, mint az abszorpció sebességének az időben való csökkenése, amely a galliumnak a felületi rétegekbe való beépüléséből következik. A katódban levő gazdaságos gallium tartalom függ a galliumnak az elektródból való 25 kiextrahálásának könnyűségétől is. A katód különböző módokon készülhet. Lehet vékony lemez, valamint 0,01-0,3 mm vastagságú fólia. Lehet vastagabb tömb is, amelyről a felületi réteg fizikai úton eltávolítható, amikor a kívánt galliumtartalom bejut a 30 felületi rétegbe. Lehet inert hordozón, például rozsdamentes acélon levő, 1—50 (ím vastagságú vékony bevonat is. Mindezek a konstrukciók lehetővé teszik a gallium könnyű elválasztását a katód anyagától, a maximális galliumtartalom mellett. A 35 konstrukciók bármelyikének alkalmazásával lehetséges a katódanyagon összegyűlt gazdaságos galliumtartalomhoz szükséges elektrolízis-idő minimalizálása is. Az aluminátlúgokban levő egyéb fémes szennye- 40 ződések, amelyek a közönséges fém katódokon megakadályozzák vagy megelőzik a gallium lecsapódását, a találmány szerinti eljárásban használt katódokon szintén lacsapódnak, de azt tapasztaltuk, hogy nem előzik meg a gallium lecsapódását. Ezek 45 kezdetben kemény filmet alkotnak, de fokozatosan kiszorulnak, ahogy a gallium beépül a katódba. Egy vagy több anódot alkalmazunk, ezek olyan fémből kell készüljenek, amely az elektrolízis 50 körülményei közt oldhatatlan, vagy olyan fémből, amely ha oldódik is ilyen körülmények között, nem jelent káros szennyeződést az aluminátlúgban. A gallium kinyerésénél platina, platinával bevont 55 titán, csiszolt nikkel vagy rozsdamentes acél anódok egyaránt hatékonyak, tiszta alumínium is használható, mivel ez oldódáskor nem szennyezi az aluminátfolyadékot, és nem előzi meg a galliumnak a katódra való lecsapódását. Előnyös együttes: nikkel 60 anód ón/ólom katóddal. Az áramsűrűség a katódon legalább 0,002 A/cm2 , előnyösen 0,005 és 0,05 A/cm2 között kell legyen. A katódpotenciál legalább 1,5 V kell legyen telített kalomelelektródra vonatkozólag, előnyösen pedig 65 1,65- 2,10 V. A katód potenciál érték 2,5 V alatt kell legyen, de normál műveletnél úgy állítjuk be, hogy a kívánt katódpotenciál és áramsűrűség értékeket kapjuk. Az elektrolízis hőmérséklete 25-80 C° között, előnyösen 35-65 C° között kell legyen. 80 C° feletti hőmérsékleteken a gallium kinyerése elhanyagolható mértékű. Nagyobb katód-áramsűrűségek alkalmazása a gallium kinyerési sebességét az arányosnál kisebb mértékben növeli, és így csökkenti az áram hatékonyságát, ezenkívül nagyobb áramsűrűségek alkalmazása nemkívánatos habképződéssel és elektrolit melegedéssel jár együtt. Az eljárás alkalmazható az alumíniumoxid kinyerésére vonatkozó szokásos eljárások bármilyen fázisában található aluminátlúgok esetében, de előnyösen akkor alkalmazható, ha a galliumtartalom legalább 0,20 g/liter. Az eljárás alkalmazható szakaszosan, ahol egy meghatározott térfogatú aluminátlúgot elektrolizálunk a kívánt galliummennyiség lecsapódásához szükséges ideig, vagy végezhetjük az eljárást folyamatosan, a kezeletlen aluminátlúg áramában, ahol a katódokat cseréljük, amikor azok elérik a megkívánt gallium tartalmat. 1. példa Bayer eljárással dolgozó üzemből származó aluminátlúgot, amely 320g/liter Na20-ot, 160g/liter Al2 0 3 -ot és 0,35 g/liter Ga-ot tartalmaz, elhelyezünk egy 0,25 literes politénedényben. A folyadékot 41 C°-on tartjuk, és egy 0,3 mm vastag, 50 cm2 felületű függőlegesen felfüggesztett ónkatód és egy függőlegesen felfüggesztett 50 cm2 felületű, platinával bevont titán anód mellett elektrolizáljuk. Az elektrolízist 2 óra hosszat végezzük 0.02 A/cm2 áramsűrűséggel, amelyet legfeljebb 3,9 V-os feszültséggel érünk el. A 2. óra végén az elektrolitot hígítjuk, és felmelegítjük, hogy a szuszpendált vagy kicsapódott szilárd anyagok újra feloldódjanak. Ezt a tiszta oldatot azután analizáljuk, és 0,235 g/liter galliumot tartalmaz, amely az aluminátlúg galliumtartalmának 33%-os kivonását jelenti. Az ónkatód vízszintes keresztmetszetét elektronmikronvizsgálattal vizsgáljuk egy olyan berendezéssel, amely lehetővé teszi egy szilárd anyag mikrotérfogatainak in situ analízisét és a szilárd anyagon belüli kémiai elemek megoszlásának mérését. Azt tapasztaljuk, hogy a gallium a katód felületre merőlegesen 60 /um vastagságban hatol be az ónba a katód mindegyik felületén, és ezen a területen belül van egy 30/im vastag, a felülettel szomszédos réteg, amelynek Ga koncentrációja 1,4%-os, amely megközelíti az oldatból kivont mennyiséget. Semmiféle látható galliumrészecskék nincsenek az elektródfelületen, és nincsenek galliumüledékek az oldatban a katód alatt. 2. példa Ugyanolyan műveletet végzünk, ugyanolyan körülmények között, ahogy az 1. példában leírtuk, azzal a különbséggel, hogy az elektrolízis ideje 20 óra. Az elektrolitikus cella tartalmának analízise azt mutatja, 2
