170942. lajstromszámú szabadalom • Karbamoilimidazol-származékot tartalmazó rovarirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
7 170942 8 alapján arra következtethetünk, hogy a fent leírt reakciókban kapott szilárd termékeket a szokásos tisztítási műveletek, például átkristályosítás után sok esetben lényegileg tiszta 4-szubsztituált vegyületekként kapjuk. Ismereteink alapján azt is állíthatjuk, hogy a fent leírt reakciókban kapott folyékony termékeket a szokásos módszerekkel történő elkülönítés, például vákuumdesztilláció után sok esetben túlnyomóan a 4-szubsztituált izomer alakban kapjuk. Az ilyen 4-szubsztituált izomereket l-(N,N-diszubsztituált-karbámoil- vagy -tiokarbamoil)-2-R3 -4-R 4 -imidazoloknak nevezhetjük. A következő példák a találmányt közelebbről szemléltetik. A táblázatokban a szilárd termékeket az olvadáspontjukkal, a folyékonyakat forráspontjukkal jellemezzük. A hőmérsékleti adatokat Celsiusfokban adjuk meg. 1. példa l-Dimetilkarbamoil-etiltio-4(5)-terc-butil-imidazol 5,1 mi dimetilkarbarnoilklorid 20 ml vízmentes dioxánnal készült oldatát hozzáadjuk 9,2 g 2-etiltio-4-terc-butil-imidazol, 8,4 ml trietilamin és 30 ml vízmentes dioxán keverékéhez, és a reakciókeveréket vízfürdőn 24 óra hosszat melegítjük, majd a trietilamin-hidrokloridot eltávolítjuk, és a kapott terméket, az l-dimetilkarbamoil-2-etiltio-4(5)-terc-butil-imidazolt vákuumban ledesztilláljuk. Forráspontja 0,10-0,12Torr nyomáson 108-111°. Lehűtve szilárd termékként kristályosodik ki. Olvadáspontja 45°. A fenti reakcióban kiindulási anyagként használt 2-etiltio-4-terc-butil-imidazolt a következő módon állítjuk elő: 104g káliumftálimidet feloldunk 100 g brómpinakolon 300 ml vízmentes toluollal készült oldatában, és a kapott reakciókeveréket vízfürdőn 18 óra hosszat keverés közben melegítjük. A kivált csapadékot szűréssel eltávolítjuk, toluollal mossuk, és a szüredékhez hozzáadjuk a mosóoldatokat. Az egyesített oldatokat vízfürdőn bepároljuk. Lehűléskor 3,3-dimetil-l-ftálimido-bután-2-on kristályosodik ki. A kristályokat_80-100o forráspontú petroléterrel mosva 97-l01,5°-on olvadnak. 82,6 g 3,3-dimetil-l-ftálimido-buían-2-onhoz 460 ml tömény sósavat, 400 ml vizet és 324 ml ecetsavat adunk, és a reakciókeveréket 10 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, majd bepároljuk. A maradékhoz 360 ml vizet adunk, és a kapott oldatot jéggel R3 R4 benziltioterc-butil-4-klór-benziltioterc-butilpropiltioterc-butilizopropiltioterc-butilhűtjük. A kivált ftálsavat szűréssel eltávolítjuk, és a szűredéket ismét bepároljuk. A maradékként kapott szilárd anyagot vízmentes meleg etanolban oldjuk, és a hűtött oldathoz dietilétert adunk, mire 5 l-amino-3,3-dimetil-butan-2-on-hidroklorid csapódik ki. Olvadáspontja 199-200°. 35,2g l-amino-3,3-dimetil-butan-2-on-hidroklorid és 30 g káliumtiocianát keverékét 50 nri vízben !0 vízfürdőn 2 óra hosszat melegítjük. Lehűlése után a keletkezett szilárd anyagot szűréssel elváTasztjuk, vízzel mossuk, szárítjuk, és metanollal denaturált ipari etanolból átkristályosítva 4-terc-butil-imidazcl-2-tiolt kapunk. Olvadáspontja 232-234°. Ennek a 15 terméknek metanollal denaturált ipari etanollal készült oldat-szuszpenzióját hozzáadjuk 4,5 g nátriumhidroxid 100 ml vízzel készült oldatához, majd 17,6 g etiljodidot adunk hozzá, és a reakciókeveréket 20 percig rázzuk. A keletkezett terméket 2o széndioxid átvezetésével közömbösítjük, és a denaturált etanolt desztillálással eltávolítjuk. A maradékként kapott szilárd anyagot vízzel mossuk, szárítjuk, és toluolból átkristályosítva 2-etiltio-4-terc-butil-imidazolt kapunk. Olvadáspontja 116,5-120°. 2. példa l-Dimetilkarbamoil-2-metiltío-4(5)-terc-30 -butil-imidazol 1,2 g nátriumhidrid ásványolajjal készült 50%-os diszperzióját hozzáadjuk 3,4 g 2-metiltio-4-terc-butil-imidazolnak vízmentes tetrahidrofuránnal készült 35 oldatához. A hidrogénfejlődés megszűnte után óvatosan 2,7 g dimetilkarbamoilkloridot adunk hozzá, mire hőfejlődés közben csapadék keletkezik. Egy óra múlva a szilárd anyagot eltávolítjuk, és a terméket vákuumban desztilláljuk. így 1-dimetil-40 karbamoil-2-metiltio-4(5)-terc-butil-imidazolt kapunk. Forráspontja 0,07 Torr nyomáson 107°. A fenti eljárásban kiindulási anyagként használt imidazolt hasonló módon állítjuk elő, mint az 45 1. példában a 2-etiltio-4-terc-butil-imidazolt. 3. példa A következő szubsztituenseket tartalmazó I általános képletű vegyületek állíthatók elő az 1. példával analóg módon. Minden vegyületben X oxigénatomot és R1, és R 2 metilcsoportokat jelent. Fizikai állapot és állandók (olvadáspont és forráspont) szilárd, 65-67° szilárd, 96-97° szilárd, 69-71° szilárd, 64—66°
