170912. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új di-triazolobenzol származékok előállítására

170912 1. példa a) diazónium-só oldat készítése: 100 ml-es. hőmérővel, keverővel és adagolótölcsérrel ellátott lombikba 35 ml dimetilformamidot és 4.11 g (0.023 mól) 4-aminofenil-amilétert mérünk be majd 5 ml tömény sósav oldatot (33,5%-os) adagolunk hozzá és az elegyet jeges-vizes külső hűtéssel 5 C°-ra hűtjük. Ezután lassú ütemben 5 ml vízben oldott 1,59 g (0,023. mól) nátriumnitritet csepegtetünk a reakcióelegyhez, miközben ügyelünk arra, hogy a hőmérséklet 5 C° fölé ne emelkedjék. A nátriumnitrit oldat beadagolása után 5 C°-on 30'-ig tovább keverjük a rendszert majd az esetleg el nem reagált salétromossav megbontására 0.5 g karbamidot adunk az oldathoz és további 15Mg keverjük. A reakció-elegyet ezután leszűrjük és az így kapott tiszta diazónium-só oldatot használjuk a kapcsolásnál, az egész művelet során az oldat hőmérsékletét 5 C°-on tartjuk. b) kapcsolás: 200 ml-es, hőmérővel, keverővel és adagolótölcsérrel ellátott lombikba 80 ml dimetilformamidot mérünk be. majd 1,08 g (0,1 mól) m-feniléndiamint oldunk fel benne. Ezután puffer-oldatként 8 ml 20%-os nátriumacetát vizes oldatát adunk hozzá és külső sós-jeges hűtéssel a reakció-elegyet - 10C°-ra hűtjük, majd keverés közben a fentiek szerint készített és 5 C°-on tartott diazónium-só oldatot csepegtetünk hozzá olyan ütemben, hogy hőmérséklet -5 C° fölé ne emelkedjék. A beadagolás befejezése után 30'-ig + 5 C°-on. majd 3 óráig szoba hőmérsékleten tovább keverjük a rendszert. A kivált vörös színű 4,6-bisz-(4',4"-amiloxi)-benzolazo-1,3-diaminobenzolt leszűrjük, kevés etanollal mossuk, szárítjuk. Kitermelés: 3 g nyerstermék. A nyers terméket 100 ml etanolból, majd 25 ml dimetilformamid és 7 ml víz elegyéből átkristályosítjuk. Kitermelés: 1,9 g (38,7% m-fenilén-diaminra számítva). Op.: 179-181 C°. A vegyület infravörös spektrumának jellemző sávjai: A diazotálandó aminofeniléter megfelelő megválasztásával a fent leírt módszerrel a további vegyületeket állítottuk elő: 5 A vegyület neve 4-aminofeniléter Op C° 4,6-bisz-(4',4"- 4-amino-fenil--propiloxi)propiléter 192-193 -benzolazo-1,3--diaminobenzol 4,6-bisz-(4'4"- 4-aminofenil-butiloxi)-butiléter 183-185 -benzolazo-1,3--diaminobenzol 4.6-bisz-(4',4"- 4-aminofenil-oktiloxi)-oktiléter 138-142 -benzolazo-1,3--diaminobenzol cm— i cm_i cm-1 3 200 e 1 454 k 1055 k 3 050 k 1408 k 1020 k 2 860 e 1 365 e 996 k 2 780 gy 1 296 gy 960 gy 1 595 e 1 288 gy 920 gy 1 585 e 1 220 e 822 e 1 535 k 1 135 e 718 gy 1 486 e 1 106 e e = erős k = közepes gy= gyenge sávintenzitás 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 c) ciklizálás: 100 ml-es, hőmérővel, keverő és visszafolyató hűtővel ellátott lombikba 15 ml dimetilformamidot és 15 ml piridint töltünk, majd 1,9 g 4,6-bisz-4',4"-amiloxi-benzolazo/-l,3-diaminobenzolt oldunk fel benne, és 3 g vízmentes réz(II)-szulfátot adunk hozzá. A reakció-elegyet ezután 85 C°-ra melegítjük és a visszafolyató hűtőn keresztül 7 ml vizet csepegtetünk hozzá. Keverés közben 30'-ig forraljuk a rendszert, amelyet ezt követően forrón szűrünk és a szüredéket néhány óráig állni hagyjuk. Az állás és lehűtés során a nyers 2,6H-2,6-bisz(4'4"-amiloxi)-fenil-ditriazolo-benzol kikristályosodik. A kristályokat leszűrjük, kevés dimetilformamiddal, majd 5%-os ammóniumhidroxid-oldattal, ezt követően vízzel mossuk, végül kevés metanollal fedjük. Kitermelés: 0,92 g nyers termék A nyers 2,6H-2,6-bisz-(4',4"-amiloxi)-fenil-ditriazolobenzolt oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítjuk. Az oszlop 45 mm 0-jü és 350 mm hosszú. Töltete: 0,05-0,2 mm szemcsenagyságú Merck gyártmányú Kieselgel H nach Stähl jelzésű szilikagél. Oldószerként 10 ml benzolt alkalmazunk. Eluálószer 500 ml etanol-aceton 2 : 1 arányú elegye. A tiszta anyagot tartalmazó frakciókat bepároljuk és a száraz maradékot etanol-aceton 2 : 1 arányú elegyéből átkristályosítjuk. Kitermelés: 0,67 g (35,2%) 2,6H-2,6-bisz-(4',4"-amiloxi)-fenil-ditriazolobenzol sötétbíbor színű kristály. A szilárd-nematikus átmenet hőmérséklete: 128 C°. A nematikus-folyadék átmenet hőmérséklete: 185,5 C°. 4