170894. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-1,3-butadién kopolimerek nagy kitermeléssel történő előállítására
7 170894 8 Az autoklávot 80C°-on termosztáltuk, majd a következő anyagokat vezettük bele: etilén 14 atm hidrogén 6 atm Dugattyús szivattyú segítségével 200 ml toluolban oldott 17,5 mg vanádium-triacetonilacetonátot és 1,06 g triklóracetátot vezettünk be kb. 20 perc alatt. A polimerizáció beindult, mihelyt ez utóbbi oldatot bevezettük, majd további 90 percen át folytatódott, mialatt a fogyott etilént folyamatosan helyettesítettük, a nyomást konstans 20 atm értéken tartva. A próbát 25 ml metilalkohol bevezetésével állítottuk le. A polimer, amit a szuszpenzió szűrésével és 50C°-os vákuumszárítószekrényben való szárításával nyertünk fehér por volt, amelynek száraz súlya 165 g volt. A kihozatal 66 000 g volt lg fémvanádiumra vonatkoztatva. A kopolimer 1,4--transz-butadién tartalma 2,8 mól% volt az infravörös spektroszkópiás vizsgálat szerint. A polimer további jellemzői a következők: 2. példa Az 1. példa szerinti készülék alkalmazásával és az ott leírt körülmények között a következő reaktánsokkal végeztük a kopolimerizációs kísérletet 10 vízmentes toluol A1(C2 H 5 ) 2 C1 A1(C2 H 5 )C1 2 butadién 1800 ml 1,35 ml 0,12 g 40 g 15 MFI2>16 =0,7 g/10' MFI2 í ,6 = 23 g/10' (nyírásérzékenysége = 40) sűrűség = 0,9547 g/ml Mw /M n = 2.25 olvadáspont (polarizációs mikroszkópban) = 131 C° A nyers kopolimert 30 percig 180C°-on nyomás alatt tartottuk, majd a következő anyagokkal kevertük össze: (a feltüntetett mennyiségek 100 rész polimerre vonatkoznak) 80C°-os termosztálás után 10 kg/cm2 nyomásig etilént és 20 kg/cm2 nyomásig hidrogént vezettünk bele ebben a sorrendben. A két parciális nyomás aránya 1 volt. 30 perc alatt az autoklávot fokozatosan feltöltöttük 35 mg V-triacetilacetonátot és 1,06 g metiltriklóracetátot tartalmazó 200 ml toluolos oldattal. A próba alatt folyamatosan annyi etilént táplál-20 tunk a reaktorba, hogy ott a nyomás a kezdeti 20 kg/cm2 értéken maradjon. A polimerizációt 90 perc elteltével 25 ml metilalkohol bevezetésével állítottuk le. A polimert szűréssel távolítottuk el a szuszpenzióból, majd 50C°-on vákuumban szárítottuk. 148 g terméket kaptunk (29 000 g-ot 1 g fémvanádiumra számolva) amely finom fehér por volt, és amelyben az IR elemzés szerint 3,3% 1,4-transz-butadién egység 25 MFI 21,6 = 295 cinkoxid sztearinsav 2,2'-dimetil-bisz(4-metil-terc-butilfenil) N-oxidietilbenzotiazol-2-szulfenamid (NOBS special) dibenzotiazil-diszulfid (Vulcacit DM) kén 5 1 1 1,5 0,5 3 volt. Melt indexei: MFI2>i 6 = 12,5 30 (nyírásérzékenység = 23,5).' A nyers kopolimert térhálósítottuk az első példában leírt keverék és körülmények alkalmazásával. A térhálós termék gél tartalma 53%, ütőszilárdsága 16,3 kg cm/cm2 volt (a térhálósítatlan polimeré 2,6 35 kg cm/cm2 ). A hajlítási modulusz 7200 kg/cm 2 volt (a térhálósítatlan kiindulási polimerre kapott 9900 kg/cm2 -rel szemben). 40 3. példa Az 1. példa szerinti autoklávot alkalmazva a következő reaktánsokkal végeztük a polimerizációs kísérletet: 45 Az így kapott termék géltartalma (forró xilolban oldhatatlan) 807c volt, mechanikai tulajdonságait a következő táblázat mutatja: vízmentes toluol butadién A1(C2 H 5 ) 2 C1 A1(C2 H 5 )C1 2 Polimer tér- térhálósítás hálósítva nélkül 50 1800 ml 40 g 1 ml (8,2 mM) 0,0969 g (0,8 mM) ütőszilárdság (kg cm/cm2 ) szakítószilárdság (kg/cm2 ) határ szakítószilárdság (kg/cm2 ) szakadási nyúlás (%) feszültségkorrózió (h) hajlítási modulusz (kg/cm2 ) 7,2 62,5 248 198 267 275 1600 578 0 500 7800 6700 Az autoklávot 80C°-on termosztáltuk, majd etilént (14 kg/cm2 ) parciális nyomással) és hidrogént (parciális nyomás 6 kg/cm2 ) nyomattunk bele. 55 A hőmérséklet konstans értéken tartása mellett, 30 perc alatt 200 cm3 35 mg vanadium triacetonilacetonátot és 0,53 g metiltriklóracetátot tartalmazó toluolos oldatot adagoltunk be. Az elfogyott etilént pótoltuk, hogy az össznyomás 20 kg/cm2 ma-60 radjon. A kísérletet 45 perc múlva szakítottuk meg 25 cm3 metanol beadagolásával. A kapott polimer, amelynek súlya szárítás után 147 g volt, 2,3% 1,4-transz-butadién egységet tartalmazott (IR elemzés), MFI2>16 =4,8 g/10' és 65 MFI2 , 6 = 88,3 g/10' (nyírásérzékenység = 18).
