170866. lajstromszámú szabadalom • Ciklopropánkarbonsavésztereket tartalmazó rovarölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
15 170866 16 lettel megegyező voltát magmágneses rezonanciaspektroszkópia és gáz/folyadék kromatográfia segítségével állapíthatjuk meg. A következő rovarölő észterek állíthatók így elő: Vegyület R2 R3 R1 nD A C2 H 5 H H 1,5174 (transzizomer) A cisz C2 H 5 H H 1,5347 ([ + ]-cisz-[1R, 3S]-izomer) B n-C3 H 7 H H 1,5177 C n-C4 H 9 H H 1,5128 F H H CH3 * 1,5157 G CH3 H CH3 * 1,5206 H C2 H 5 H CH3 * 1,5180 I n-C3 H 7 H CH3 * 1,5118 Az A—I vegyületek olyan II általános képletű észterek, amelyek képletében R 5-benzol-3-furilmetilcsoportot képvisel. Az *-gal jelölt vegyületek (±)-cisz-transz-izomerek keverékei. Az A-cisz-vegyületet A'-cisz-vegyületből úgy állítjuk elő, hogy az A'-cisz-vegyületet benzolban tionilkloriddal savkloriddá alakítjuk, majd a savkloridot piridin jelenlétében benzolban 5-benzil-3-furilmetilalkohollal reagáltatjuk. 8. példa A 2. példa szerint előállított 2,8 g 2,2-dimetil-3--(l-butenil)-ciklopropánkarbonsav-metilésztert és 1,8 g nátriumhidroxidot 70 ml metanolban 1 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, majd a reakciókeveréket vízzel hígítjuk, megsavanyítjuk, és dietiléterrel extrahálva 2,01 g 2,2-dimetil-3-(l-butenil)-ciklopropánkarbonsavat kapunk. Törésmutatója nD = 1,4719. Ezt a savat tionilkloriddal reagáltatva savkloriddá alakítjuk, majd a savkloridot észterezzük azáltal, hogy benzolban egyenérték mennyiségű piridin jelenlétében egyenérték mennyiségű (+)-alletrolonnal, (+)-piretrolonnal, 3-benzil-benzilalkohollal vagy 3-fenoxi-benzilalkohollal reagáltatjuk. A reakciókeveréket ezután közömbös kémhatású alumíniumoxidon kromatografáljuk, és az oldat bepárlásával a kívánt észtert kapjuk. A következő rovarölő észterek állíthatók így elő: Vegyület R2 R3 R1 R nD Q CjHs H H (±)-alletronil-1,5009 R C2 H 5 H H (+)-piretronil-1,5159 S C2 H 5 H H 3-benzil-benzil-1,5488 T C2 H 5 H H 3-fenoxi-benzil-1,5439. 9. példa Az 5. példa szerint előállított 410 mg terc-butilészter, 47,5 mg 4-toluolszulfonsav és 15 ml vízmentes benzol 5 keverékét 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, mire lehűtés után a megfelelő karbonsavoldatot kapjuk. Ehhez az oldathoz hozzáadunk 163 mg piridint és 213 mg tionilkloridot, és a keveréket 2 óra hosszat állni hagyva a savkloridot kapjuk. Egyenértékű meny-10 nyiségű savkloridot, 5-benzil-3-furilmetilalkoholt és piridint vízmentes benzolban összekeverünk, a keveréket hűtjük, majd éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután a keveréket közömbös kémhatású alumíniumoxiddal töltött oszlopon átfolyatjuk, és ben-15 zollal eluálva olyan II általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében R2 klór-, R 3 hidrogén-, R1 hidrogénatomot és R 5-benzil-3-furilmetilcsoportot képvisel. Ezt a vegyületet K észternek nevezzük. Törésmutatója nD = 1,5418. 20 10. példa 13 g trifenilfoszfint 60 ml vízmentes benzolban ol-25 dunk, és 8,3 g brómecetsav-etilésztert csepegtetünk hozzá. Az oldatot 2 napon át 70°-on melegítjük, majd lehűtjük, és szűrőn elválasztjuk. A maradékot benzollal mossuk, és megszárítva 16 g (etoxikarbonilmetil)-trifenilfoszfóniumbromidot kapunk. 10 g foszfóniumsót 30 250 ml vízben oldunk, és keverés közben annyi 5%-os vizes nátriumhidroxid-oldatot csepegtetünk hozzá, hogy az oldat lakmusszal szemben lúgossá váljék. A keletkezett csapadékot szűrőn elválasztjuk, vízzel mossuk; és szárítjuk. Etilacetát és petroléter elegyéből 35 átkristályosítva színtelen szilárd anyagként 80%-os kitermeléssel (etoxikarbonilmetilén)-trifenilfoszforánt kapunk. (+ )-transz-Krizantémsav-terc-butilészter ozonolízisével kapott 1,5 g (0,0076 mól) terc-butil-transz-karon-40 aldehid 30 ml vízmentes diklórmetánnal készült oldatához nitrogén atmoszférában keverés közben hozzáadjuk 3,2 g (0,0092 mól) foszforán 30 ml vízmentes diklórmetánnal készült oldatát, és a keverést még 2,5 napig folytatjuk. Az oldatot bepároljuk, és a száraz ma-45 radékot 60—80° forráspontú petroléterrel extraháljuk. A kivonatot bepárolva és desztillálva 79% kitermeléssel 1,60 g színtelen folyadékot kapunk. Forráspontja 11270,7 Torr; törésmutatója n = 1,4666. Magmágneses rezonanciaspektroszkópia és gáz-folyadék-kromatográ-50 fia segítségével ezt az anyagot olyan II általános képletű vegyületként azonosíthatjuk, amelynek képletében R3 karbetoxicsoportot, R2 hidrogénatomot és R terc-butilcsoportot képvisel (P 19/B' vegyület). 11. példa A 10. példa szerint eljárva, de brómecetsav-etilészter helyett egyenérték mennyiségű brómecetsav-metilész-60 tért és brómecetsav-propilésztert használva, és a foszforán keletkezése közben szükség szerint változtatva a reakció időtartamát vagy hőmérsékletét, olyan II általános képletű vegyületeket kapunk, amelyeknek képletében R2 hidrogénatomot, R terc-butilcsoportot és R 3 65 karbmetoxi- vagy karb-n-propoxicsoportot képvisel, és 8
