170866. lajstromszámú szabadalom • Ciklopropánkarbonsavésztereket tartalmazó rovarölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
9 170866 10 R2 / XH-Hal — ZÍ R\ RV XH • PZl • Hal dehidrogenezés bázissal R2\ / Z4 )C=Pf-Z4 R3 / \Z 4 A találmány szerinti szintetizáló módszer sokoldalúsága annak köszönhető, hogy a kiindulási anyag az R\ /CH—Hal általános képletű szubsztituált metil-R2 / halogenid, és mivel ilyen szubsztituált halogenidekből egész sorozatok állnak rendelkezésre, lehetővé válik a 3-helyzetben különféle csoportokkal szubsztituált 2,2--dimetil-ciklopropánkarbonsavak egész sorozatának előállítása, pedig ezeket azelőtt nehéz vagy lehetetlen volt előállítani. A foszforánok fent említett szintézisében célszerű szubsztituált metilbromidból kiindulni, ezt trifenilfoszfinnal reagáltatjuk, mire a megfelelő trifenilfoszfóniumbromid keletkezik, majd ezt a foszfóniumsót foszforánná vagy iliddé alakítjuk, amely a fenti képlettel ábrázolható. A foszfóniumsó foszforánná alakítását úgy hajthatjuk végre, hogy a foszfóniumsót alkálifémamiddal vagy alkálifémmetilszulfinilmetiddel (e CH 2 .SO .CH3M®) reagáltatjuk. Például a nátriumamidot nátriumnak cseppfolyós ammóniával reagáltatásával állítjuk elő, és a reakciót oldószerként fölös ammóniát használva hajtjuk végre. A reakció befejeztével a cseppfolyós ammóniát elpárologni hagyjuk, és a foszforánt szerves oldószerben, például benzolban oldjuk, majd az ezt követő reakciót a XI általános képletű aldehiddel vagy ketonnal ugyanebben a szerves oldószerben hajtjuk végre. Vagy másképpen dimetilszulfoxidot nátriumhidriddel reagáltatunk, mire nátriummetilszulfinilmetid keletkezik, és ezt használjuk a foszfóniumsó előállítására. A foszforán előállítása után a XI általános képletű aldehiddel vagy ketonnal a reakciót ugyanebben a reakcióközegben lehet végrehajtani. Amikor R3 karbalkoxicsoportot képvisel, a foszfóniumsó foszforánná alakítását úgy végezhetjük, hogy a foszfóniumsót alkálifémamiddal cseppfolyós ammóniában vagy alkálifémhidroxid vizes oldatában, például 5%-os nátriumhidroxid-oldatban reagáltatjuk. A felszabadult foszforánt az oldatból szűrőn elválasztjuk, majd alkalmas oldószerben, például diklórmetánban a XI általános képletű aldehiddel reagáltatjuk. Azokat a foszforánokat, amelyek képletében R3 karbalkoxicsoportot és R2 hidrogénatomot vagy metilcsoportot képvisel, a fent leírt eljárással állíthatjuk elő, ha szubsztituált metilhalogenidként a-halogénecetsavvagy oc-halogénpropionsavésztert használunk, de ez a módszer nem teljesen megfelelő az olyan típusú foszforánok előállítására, amelyeknél R2 két vagy több szénatomos alkilcsoportot képvisel. Az ilyen magasabb homológok esetében azokat a foszforánokat, amelyek képletében R3 hidrogénatomot és R 2 a kívánt alkilcsoportot képviseli, először a fent leírt eljárással közbülső termékként állítjuk elő, amikor legalább 3 szénatomos alkilhalogenidből indulunk ki, és ezt a közbülső termékként keletkezett foszforánt ezután a kívánt karbalkoxicsoport bevitelére alkalmas klórhangyasavas alkilészterrel reagáltatjuk. Azokat a foszforánokat, amelyek képletében R2 és/ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 vagy R3 halogénatomot képvisel, a fent leírt szintézis egyszerű módosításával állíthatjuk elő. Amikor R2 és R 3 halogénatomokat képviselnek, a szubsztituált metilhalogenid helyett széntetrahalogenidet használhatunk, és az átalakulás az R3 / C—Hal2 +2PZÍr R\ / Z4 )C = P^-Z4 R3 / \Z 4 + Z4 —PHal, reakcióséma szerint megy végbe, ilyenkor a kvaterner foszfóniumhalogenid dehidrohalogénezése spontán lezajlik. A halogénezett foszforánokat halogénmentes foszforánok halogénezésével is előállíthatjuk; az utóbbi vegyületeket a fent leírt eljárásokkal a következő reakcióegyenlet értelmében kapjuk: R2 CH 2 —Hal + PZf—*[R 2 CH 2 .PZ 4 ]®Hal e dehidrohalogénezés bázissal R? I I -Z4 [R2 CH/R 3 /PZfJ® R 3e Jii_ R 2 CH=P^-Z 4 I \z4 dehidrohalogénezés \ bázissal R\ /Z * )C=Pf-Z4 R3 / \Z 4 ahol Hal halogénatomot, R3 halogénatomot jelent, és R2 a fenti jelentésű. Azt tapasztaltuk, hogy a XI általános képletű aldehidben vagy ketonban a karboxilcsoportot kevés szénatomos alkilészterként kívánatos észterezni, hogy a X általános képletű foszforánokkal végzett reakcióban a legkedvezőbb eredményeket érhessük el. Ez azt jelenti, hogy a találmány szerinti alkilésztereket közvetlenül állítjuk elő, és mivel a bázisra érzékeny csoportot, például R3-ként karbalkoxicsoportot tartalmazó észterek kivételével ezeket az alkilésztereket egyszerű, bázissal katalizált átészterező reakcióval a találmány szerinti rovarölő észterekké alakíthatjuk, nem szükséges a találmány szerinti alkilésztereket a megfelelő savakká alakítanunk, hogy a rovarölő észtereket előállíthassuk. A találmány értelmében azonban az alkilészterek közvetett átalakítása rovarölő észterekké szintén megvalósítható, és amikor e változat szerint dolgozunk, a II általános képletű észter karbalkoxicsoportja szokásos hidrolízissel, például az alkálifémsón vagy más són keresztül a megfelelő szabad karbonsavcsoporttá alakítható, és ezt a karbonsavat a fent leírt módon közvetlenül észterezhetjük, vagy másképpen először savhalogeniddé, például savkloriddá alakíthatjuk, majd ezt a savhalogenidet egy ROH általános képletű alkalmas alkohollal a fent leírt módon reagáltatva észterré alakíthatjuk. Abban az esetben, amikor R terc-butilcsoportot képvisel, az alkilésztert kevés 4-toluolszulfonsavval melegítve szabad savvá alakíthatjuk. Ezt a reakciót benzolban hajtjuk végre, és a keletkezett karbonsavat elkülönítés nélkül a benzolos oldatban alakítjuk át savkloriddá. Az eddig leírt előállítási módszerekben a találmány szerinti észtereket egy X általános képletű foszforán és egy XI általános képletű karbonilvegyület alkilésztere közötti Wittig-reakcióval állítjuk elő, és a keletkezett 5
