170866. lajstromszámú szabadalom • Ciklopropánkarbonsavésztereket tartalmazó rovarölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 170866 4 7? oxigénatomot, metilén- vagy karbonilcsoportot, D hidrogénatomot és Z1 és Z 2 egymástól függetlenül klóratomot vagy metilcsoportot jelent és n értéke 0,1 vagy 2, és (1) R1 hidrogénatomot vagy metilcsoportot, R2 hidrogén- vagy halogénatomot vagy 1—6 szénatomos alkilcsoportot, R3 hidrogénatomot jelent, azzal a megszorítással, hogy (a) R2 és R 3 csak akkor jelenthet hidrogénatomot, ha R1 metilcsoport és (b) R 2 legalább két szénatomot tartalmaz, ha R1 és R 3 hidrogénatomot jelent, vagy (2) R1 hidrogénatomot, R2 hidrogénatomot vagy 1—6 szénatomos alkilcsoportot, R3 az alkoxirészben 1—6 szénatomot tartalmazó karbalkoxi-csoportot jelent, de az alkoxirészben legalább két szénatomot tartalmaz, ha R2 metilcsoport, vagy (3) R1 hidrogénatomot vagy metilcsoportot és R 2 és R 3 egymástól függetlenül halogénatomot jelent, azzal a megszorítással, hogy R etil- vagy alletronil-csoporttól eltérő jelentésű, ha R1 hidrogénatomot, R 2 és R3 klóratomot jelent és a vegyület racém, vagy (4) R1 hidrogénatomot, R2 halogén atom, R3 az alkoxirészben 1—6 szénatomot tartalmazó karbalkoxicsoportot jelent, vagy ha R olyan III vagy VI általános képletű csoportot jelent, amelyekben D ciano- vagy etinilcsoportot jelent és Z, Y, R7, R 8 , Z 1 , Z 2 , Z 3 és n a fenti jelentésűek, akkor R1 hidrogénatomot vagy metilcsoportot, R2 hidrogén- vagy halogénatomot vagy 1—6 szénatomos alkilcsoportot, R3 hidrogén- vagy halogénatomot vagy az alkoxirészben 1—6 szénatomot tartalmazó karbalkoxi-csoportot jelent, amely az alkoxirészben legalább két szénatomot tartalmaz, ha R2 metilcsoport, azzal a megszorítással, hogy (a) R2 és R 3 hidrogénatomot jelentenek, ha R1 metilcsoport és (b) R 2 legalább két szénatomot tartalmaz, ha R1 és R 3 hidrogénatom. Azokban a találmány szerinti észterekben, amelyek képletében R egy III, IV, VI, VIA vagy VIB általános képletű csoportot jelent, kombinálva van a toxicitás és gyors rovarölő hatás. Az új vegyületek rovarölő hatásossága meglepően erős; a ( + -transz-3-(but-l-enil)- és a 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav 5-benzil-3-furilmetilészterei 1,7-szer, illetőleg 2,5-szer olyan toxikusak a házi légyre, mint a megfelelő (+ )-transz-krizantemát. Azok a találmány szerinti észterek, amelyek képletében R alkilcsoportot jelent, nem rovarölő hatásúak, de hasznos közbülső termékek a rovarölő észtereknek például átészterezéssel történő előállítására. Amint az alábbiakban részletesebben kifejtjük, a találmány szerinti új alkilésztereket ilyen alakban Wittig-szintézissel állíthatjuk elő, és a találmány szerinti rovarölő észterek előállítására nem szükséges az alkilésztert szabad karbonsavvá'alakítani. Kívánság esetén azonban az alkilészterek szabad karbonsavvá alakíthatók, például azáltal, hogy az észtert só keletkezésével hidrolizáljuk, majd a sót megsavanyítjuk. Azok a találmány szerinti észterek, amelyek képletében R alkilcsoportot és R3 karbalkoxicsoportot jelent, hasznos közbiMső termékek a rovarölő észterek előállításában, és savas katalízissel, például benzolban 4-to-5 luolszulfonsavat használva, az R3 karbalkoxicsoport befolyásolása nélkül a megfelelő szabad karbonsavvá alakíthatók. Amint az alábbiakban részletesebben kifejtjük, a találmány szerinti új alkilészterek ilyen alakban Wittig-szintézissel állíthatók elő, és a találmány szé-10 rinti rovarölő észterek előállítására nem szükséges az alkilésztert szabad karbonsavvá alakítani. Ezt legjobban egy terc-butilészter (R terc-butilcsoportot képvisel) szelektív alkalmazásával érhetjük el. Kívánság esetén azonban a terc-butilészter vagy más alkilészter részleges 15 elszappanosítással a szabad karbonsavvá alakítható, de nehéz megakadályozni az R3 karbalkoxicsoport egyidejű elszappanosítását. A találmány szerinti rovarölő észterek szerkezetileg egy 3-szubsztituált-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav és 20 egy alkohol, például benzilalkohol, furilmetilalkohol, ciklopentenolon, oc-ciano- vagy a-etinil-benzilalkohol vagy oc-ciano- vagy a-etinil-furilmetilalkohol észterének tekinthetők. Bár az észterek szerkezete ilyen képletekkel kényelmesen ábrázolható, nyilvánvaló, hogy amint 25 az alábbiakban részletesen kifejtjük, az észterek a savnak az alkohollal történő észterezésén kívül más módszerekkel is előállíthatók, és a gyakorlatban rendszerint ez utóbbiakat használjuk. Ami az R1 , R 2 és R 3 különféle jelentéseit illeti, ha 30 ezek a jelek alkil- vagy alkoxicsoportokat jelentenek, a csoportok legfeljebb 6, előnyösen legfeljebb 3 szénatomosak, mint a metil-, etil-, propil-, metoxi-, etoxi- és propoxicsoportok. Amikor R2 és/vagy R 3 halogénatomot jelent, az előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom. 35 Amikor R2 és R 3 halogénatomot jelentenek, azok előnyösen, de nem szükségszerűen azonos halogénatomok. A találmány szerinti észterek szerkezetük alapján, főleg az R2 és R 3 szubsztituens természetétől függően, 40 különféle alosztályokba sorolhatók. Az egyik különösen értékes alosztályba azok tartoznak, amelyek képletében R1 és R 3 hidrogénatomot jelentenek, és R 2 legalább 2 szénatomos alkilcsoportot jelent. Azt találtuk, hogy ebben az alosztályban a legerősebb toxicitást 45 háziléggyel és tormabogárral szemben a 3-ß-alkilvinil-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavas 5-benzil-3-furilmetilészterek mutatják, amikor az alkilrész etilcsoport. További különösen értékes alosztályt alkotnak azok a vegyületek, amelyek képletében R1 és R 3 hidrogén-50 atomot jelentenek, és R2 klór- vagy brómatomot jelent, valamint azok, amelyek képletében R1 metilcsoportot, R2 hidrogénatomot és R 3 hidrogénatomot vagy 1—6 szénatomos alkilcsoportot, például metil-, etil- vagy propilcsoportot jelent. 55 Különösen értékes másik alosztályt alkotnak azok a vegyületek, amelyek képletében R2 hidrogénatomot és R3 karbalkoxicsoportot jelent. Ezek az észterek egy dimetilpiretrinsavanalóg észterei, amelyben a 3-szubsztituens ß-helyzetu szénatomján a metilszubsztituens hi-60 ányzik. Jelentős továbbá az az észtercsoport, amelynek képletében R2 metilcsoportot és R 3 alkoxirészben legalább két szénatomot tartalmazó karbalkoxicsoportot jelent. Ezek a vegyületek olyan piretrinsav-analógok észterei, amelyekben a 3-szubsztituens ß-helyzetu szén-65 atomján nincs karbmetoxi-szubsztituens. 2
