170856. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfoxidok és szulfonok előállítására
17 170856 18 az egyik vagy mindkét E helyén egy fenolos hidroxilvagy merkaptocsoportot tartalmaznak, amely a megfelelő fémsó (fenolát vagy tiofenolát), előnyösen nátriumsó alakjában lehet; állhat továbbá E helyén szulfonsavcsoport vagy valamely ebből levezethető halogenid, például —S02 C1 csoport is. A másik E helyén például hidrogénatom, halogén-, előnyösen klór- vagy brómatom, aminocsoport vagy egy szabad vagy funkcionálisan módosított, például éterezett vagy észterezett hidroxil- vagy merkaptocsoport állhat. A lehasítandó E1 —E 2 molekula ennek megfelelően például víz, ammónia, valamely halogénhidrogén, például sósav vagy brómhídrogénsav, vagy pedig kénhidrogén lehet. A kiindulási vegyületek szerkezetétől függően az E1 —E 2 molekula lehasítására alkalmas szerként dehidratizálószereket, például savakat vagy Lewis-savakat, mint alumínium-kloridot, cink-kloridot, foszfor-pentoxidot vagy polifoszforsavat, vagy pedig bázisokat, mint nátrium-, kálium- vagy kalcium-hidroxidot vagy kálium-karbonátot alkalmazunk, adott esetben valamely katalizátor, például valamely nehézfém, mint réz (előnyösen por alakban) jelenlétében. A lehasítás valamely további, a reakció szempontjából közömbös, előnyösen magas forráspontú oldószer, például xilol, tetrahidronaftalin vagy tetraklór-etán jelenlétében is végezhető. Dolgozhatunk azonban oldószer alkalmazása nélkül is. A reakcióhőmérséklet körülbelül 0 °C és 250 °C között, előnyösen 80 °C és 220 °C között lehet. Dolgozhatunk oly módon is, hogy a (Illa) illetőleg (Illb) általános képletű kiindulási vegyületet nem elkülönített állapotban alkalmazzuk, hanem in situ képezzük a reakcióelegyben. így például kiindulhatunk valamely oly, egyébként a (Illa) illetőleg (Illb) általános képletnek megfelelő vegyületből, amely mindkét E helyén aminocsoportot tartalmaz, amelyet azután diazo -tálunk és elfőzünk; el nem különített közbenső termékként így a megfelelő, mindkét E helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (Illa) illetőleg (Illb) általános képletű difenol keletkezik, amelyet azután savas oldatban történő melegítés útján dehidratizálunk. Előállíthatjuk az (I) általános képletű vegyületeket továbbá oly módon is, hogy valamely (IV) általános képletű vegyületben a G csoportot (illegőleg csoportokat) Y csoporttá (illetőleg csoportokká) alakítjuk át. Az (I) általános képletű vegyületek egyik előnyös előállítási módja a megfelelő (IV) általános képletű, az egyik G helyén kénatomot, a másik G helyén kén- vagy oxigénatomot vagy —CH2-csoportot tartalmazó tioéterek (illetőleg tiantrének, tioxantének vagy fenoxatiinek) egy vagy több lépésben történő oxidációja. Az ehhez szükséges kiindulási anyagokat önmagában ismert módon állíthatjuk elő a Z' helyén egy adott esetben fluor-, klór- vagy brómatommal helyettesített 2-tiantrenil-, 2-vagy 3-tioxantenil- vagy pedig 2- vagy 3-fenoxatiinilcsoportot tartalmazó Z'—H általános képletű alapvegyületekből, etoxalil-kloriddal alumínium-klorid jelenlétében történő acilezés, a kapott Z';—CO—COOC2H 5 általános képletű glioxilsavészternek valamely R2 M általános képletű szerves fémvegyülettel való reagáltatása, a kapott terméknek a megfelelő Z1 —CR 2 (OH)— —COOC2 H 5 általános képletű tercier hidroxi-észterré való hidrolízise és ez utóbbinak ón(II)-kloriddal a megfelelő Z'—CHR. 2—COOC2H 5 általános képletű észterré (vagyis az R1 helyén —COOC 2 H 5 csoportot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületté) való redukálása útján; az így kapott észtert további hidrolízis, redukció és adott esetben más önmagában ismert átalakítási reakció útján alakíthatjuk át valamely más (IV) általános képletű kiindulási vegyületté. 5 Az oxidáció a választott reagenstől és az alkalmazott körülményektől függően a megfelelő szulfoxidot (az egyik Y helyén —SO—csoportot tartalmazó vegyületet) vagy a megfelelő szulfont (az egyik Y helyén—S02—csoportot tartalmazó vegyületet) szolgáltatja termékként; 10 magát az oxidációt az irodalomból ismert módszerekkel folytatjuk le; ugyancsak az irodalom alapján könnyen megválaszthatjuk a kívánt cél elérésére alkalmas reakció -körülményeket is. Ha például szulfoxidot akarunk előállítani, akkor oxidálószerként például hidrogén-per-15 oxidot, valamely persavat, valamely króm(VI)-vegyületet, mint krómsavat, továbbá salétromsavat, nitrózus gázokat, dinitrogén-trioxidot, valamely halogént, mint klórt, valamely hipokloridot, kálium-permanganátot, N-bróm-szukcinimídet, 1-klór-benztriazolt, valamely 20 cérium(IV)-vegyületet, mint diammónium-hexanitrao-cerátot, negatív helyettesítőt tartalmazó aromás diazóniumsókat, mint o- vagy p-nitrofenil-diazóniumkloridot alkalmazhatunk, vagy elektrolitikusan végezhetjük az oxidációt, viszonylag enyhe reakciókörülmények és vi-25 szonylag alacsony hőmérséklet (körülbelül —80 °C és +100 °C között) alkalmazásával. Ha viszont szulfont akarunk előállítani, akkor ugyanilyen oxidálószereket alkalmazhatunk, de erélyesebb reakciókörülmények között és/vagy az oxidálószer feleslegével, rendszerint ma-30 gasabb hőmérsékleten. Az ilyen reakciók lefolytathatók a szokásos közömbös oldószerek jelenlétében vagy oldószer nélkül is. A reakció szempontjából közömbös oldószerként például víz, vizes ásványi savak, vizes alkálilúgok, rövidszénláncú alkoholok, mint metanol 35 vagy etanol, észtereket, mint etil-acetát, ketonok, mint aceton, rövidszénláncú karbonsavak, mint ecetsav, nitrilek, mint acetonitril, szénhidrogének, mint benzol vagy klórozott szénhidrogének, mint kloroform vagy tetraklór-metán alkalmazhatók. 40 Előnyös oxidálószer a 30%-os vizes hidrogén-peroxid. Ezzel az oxidálószerrel, a számított mennyiség alkalmazása esetén, valamely oldószerben, mint ecetsavban, acetonban, etanolban vagy vizes nátronlúgban, — 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten lefolytatott 45 oxidáció esetén a megfelelő szulfoxidot kapjuk; ha a hidrogén-peroxidot feleslegben, magasabb hőmérsékleten, előnyösen ecetsavban vagy ecetsav és ecetsavanhidrid elegyében alkalmazzuk, akkor a megfelelő szulfonhoz jutunk. A tiantrén-sorozatbeli vegyületek eseté-50 ben a mindenkor számított mennyiségű hidrogén-peroxid alkalmazásával az oxidációt úgy vezethetjük, hogy kívánságnak megfelelően monoszulfoxidot, diszulfoxidot, trioxidot (mono-szulfoxid-rnono-szulfon) illetőleg diszulfont kapjunk termékként, mimellett a reakció-55 körülményeket egyébként alig kell változtatni. A tiantrén-monoszulfonok előállíthatók a megfelelő trioxidokból is, brómhidrogénsavval ecetsavban szobahőmérsékleten, vagy pedig cinkporral forró ecetsavban történő redukció útján. 60 A szulfoxidok előállításának egy további lehetősége az, hogy a megfelelő tioétert klórral kezeljük, például nedves klórvegyületek hidrolízis útján igen könnyen átalakulnak a kívánt szulfoxiddá. Eljárhatunk oly módon is, hogy a már kapott szul-65 foxidot oxidáljuk tovább erélyesebb reakciókörülmények 9
