170856. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfoxidok és szulfonok előállítására

25 170856 26 A kapott elegyet 25 °C hőmérsékleten 4 óra hosszat keverjük, majd féltömény sósav feleslegét adjuk lassan hozzá, azután az elegyet 24 óra hossza forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd lehűtjük és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-10,10-dioxidot kapunk, amelynek olvadáspontja 161—162 °C. Hozam: 46%. 6. példa 2,72 g 2-(2-Propenil-fenoxatiin-10,10-dioxid— amelyet 2-acetil-fenoxatiinből állítunk elő metil-magnéziumjodiddal való reagáltatása, hidrolízis, vízlehasítás és oxidáció útján — 20 ml éterrel készített oldatához diborán tetrahidrofurános oldatát adjuk, mindaddig, míg a vékonyréteg-kromatográfiai vizsgálat a reakció befejeződését nem mutatja. Ezután az elegyet 0 °C hőmérsékletre hűtjük és 2 g Cr03

10 ml vízzel készített oldatát adjuk hozzá, majd részletekben, 30 perc alatt 2 ml ecetsavat csepegtetünk az elegyhez. A reakcióelegyet 20 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat kezeljük, majd vízzel hígítjuk és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-10,10-dioxidot kapunk, amely 161—162 °C-on olvad. Hozam: 63%. 9. példa 3,53 g 2-(l-Bróm-2-propil)-fenoxatiin-10,10-dioxidot 100 ml éterben 0,26 g magnéziumforgáccsal reagáltatunk. A reakcióelegyet -5 °C hőmérsékletre hűtjük, 4 óra hosszat oxigén-gázáramot vezetünk bele, majd vizes ammónium-klorid-oldatot adunk hozzá. A szokásos módon történő feldolgozás után termékként 2-(2--fenoxatiinil)-propanol-10,10-dioxidot kapunk, amely 92—93 °C-on olvad. Hozam: 46%. 12. példa a) 3,48 g 2-(2-Fenoxatiinil)-2-hidroxi-propionsav-etilészter-10,10-dioxidot — amelyet fenoxatiinből állítunk elő etoxalil-kloriddal való reagáltatás, a kapott 2--fenoxatiinil-glioxilsav-etilészter éteres metil-magnéziumjodid-oldattal való kezelése és az így kapott 2-(2--fenoxatiinil)-2-hidroxi-propionsav-etilészter hidrogén-peroxiddal való oxidációja útján — 50 ml xilolbän oldunk, az oldathoz 0,1 g p-toluolszulfonsavat adunk és az elegyet 3,5 óra hosszat forraljuk vízelválasztóval felszerelt visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldat-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3,39 g 2-(l-Bróm-etü)-fenoxatun-10,10-dioxidból 20 ml tetrahidrofuránban, a szokásos módon Grignard-oldatot állítunk elő és ezt lassan hozzáadjuk 1,2 g klórhangyasav-etilészter 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához. Az elegyhez 15 ml tömény sósavat adunk, 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd a szokásos módon feldolgozzuk a reakcióelegyet. így 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-10,10-dioxidot kapunk, amely 161—162 °C-on olvad. Hozam: 60%. 7. példa a) 2,9 g 2-(2-Fenoxatiinil)-2-propanol-10,10-dioxid (amelyet 2-acetil-fenoxatiinből állíthatunk elő metilmagnézium-jodiddal való reagáltatás, majd hidrolízis és oxidáció útján), 1 g kén és 1,74 g morfolin elegyét 18 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A morfolin feleslegét csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot pedig 10 ml tömény sósav és 10 ml ecetsav elegyével 4 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet azután vízbe öntjük és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2--fenoxatiinil)-propionsav-10,10-dioxidot kapunk, amelynek olvadáspontja 161—162 °C. Hozam: 78%. A fenti eljárás során kiindulási anyagként a fent megadottal egyenértékű mennyiségű 2-(2-propenil)-fenoxatiin-10,10-dioxidot vagy 2-(2-fenoxatiinil)-l,2-propilénoxid-10,10-dioxidot is alkalmazhatunk. b) 3,04 g 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-10,10-dioxidot 10 ml dioxán, 0,56 g kálium-hidroxid és 4 ml víz elegyében oldunk és ehhez az oldathoz 5—7 °C hőmérsékleten, keverés közben, körülbelül 30 perc alatt hozzácsepegtetjük 1,6 g bróm 16 ml dioxánnal készített oldatát. A reakcióelegyet azután bepároljuk, a maradékot 15 ml vízben oldjuk és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(8--bróm-2-fenoxatiinil)-propionsav-10,10-dioxidot kapunk, amely 231—232 °C-on olvad. Hozam: 72%. 8. példa 10. példa 15 2,88 g 2-(2-Fenoxatiinil)-propanal-10,10-dioxidot — amelyet 2-(2-fenoxatiinil)-akrilsav-etilészter-10,10-dioxídból állítunk elő, lítium-alumínium-hidríddel, tetrahidrofuránban, 20 °C hőmérsékleten történő reagáltatás útján — 50 ml ecetsav és 50 ml benzol elegyében 0 °C hő-20 mérsékletre hűtünk, majd keverés közben 10 perc alatt hozzáadagoljuk 0,63 g Cr03

2,5 ml víz és 50 ml ecetsav elegyével készített oldatát. Az elegyét 25 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd 25 ml metanolt adunk hozzá, vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres 25 fázistelkülönítjük, vizes4%-osnátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk, majd ezt az alkalikus kivonatot a szokásos módon feldolgozzuk. Ily módon termékként 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-10,10-dioxidot kapunk, amely 161— 162 °C-on olvad. Hozam: 60%. 11. példa a) 1 g nyers 2-(2-Fenoxatiinil)-akrilsav-10,10-dioxidot 35 — amelyet a megfelelő etilészterből állíthatunk elő, vizes-etanolos kálium-hidroxid-oldattal történő forralás útján — 25 ml dioxánban oldunk, az oldathoz 0,1 g platina-oxidot adunk és közönséges nyomáson, 20 °C hőmérsékleten, a hidrogénfelvétel befejeződéséig hidro-40 génezzük. Azután a katalizátort kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk; Maradékként 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-10,10-dioxidot kapunk, amely 161—162 °C-on olvad. Hozam: 81%. b) 1 g 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-10,10-dioxidot 45 15 ml metanolos sósavoldatban 24 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyunk. A reakcióelegyet azután bepároljuk és a szokásos módon feldolgozzuk; termékként 2-(2-fenoxatiinil)-propionsav-metilészter-10,10-dioxidot kapunk. Fp.: 212—215 °C/0,1 mmHg; hozam: 50 75%. 13