170762. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,6-dinitro-anilin származékok előállítására

170762 3 4 gosan és hatékonyan I általános képletű N-alkilezett 2,6-dinitro-anilin-származékokká konvertálhatók az alábbiakban ismertetett összetételű, háromkomponensű nitrálóelegy alkalmazásával, ahol a nitrálás során az I általános képletű vegyületek mellett N-nitrózó-N-alkilezett-2,6-dinitro-anilin-származékok is képződnek. A találmány szerinti eljárás legelőnyösebb foganatosítási módja értelmében a nitrálási reakcióelegyet tovább kezeljük valamilyen denitrozálószerrel az N-nitrózó melléktermék megfelelő I általános képletű vegyületté konvertálására azokban az esetekben, amikor erre szükség van. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható nitrálószerek grafikusan egy trapezoiddal ábrázolhatók, amelynek területét az alábbi pontokat összekötő vonalak határozzák meg: 60% salétromsav, 8% kénsav, 32% víz; 50% salétromsav, 35% kénsav, 15% víz; 2% salétromsav, 68% kénsav, 30% víz; és 2% salétromsav, 20% kénsav, 78% víz. Mindezek a százalékos adatok valóságos súlyszázalékos értékeknek felelnek meg. Az előnyös háromkomponensű nitrálószerek olyan trapezoid alá esnek, amelynek területét az alábbi pontokat összekötő vonalak határozzák meg: 45% salétromsav, 19% kénsav, 36% víz; 45% salétromsav, 36% kénsav, 19% víz; 20% salétromsav, 52% kénsav, 28% víz; és 20% salétromsav, 27% kénsav, 53% víz. Mindezek a százalékos adatok valóságos súlyszázalékos értékek. Egy mól II általános képletű vegyületre vonatkoztatva a salétromsav optimális mólszáma a nitrálandó vegyülettől és az alkalmazott nitrálószer összetételétől függ. Általában a W és V helyettesítőként egyaránt hidrogénatomot hordozó II általános képletű vegyületeket előnyösen egy mól N-alkilezett anilin-származékra vonatkoztatva 2,2—5,0 mól salétromsavval nitráljuk. Ezen a széles tartományon belül általában különösen előnyös 2,5—3,5 mól salétromsav alkalmazása. W vagy V helyettesítőként nitrocsoportot hordozó II általános képletű vegyületek nitrálására egy mól N-alkilezett anilin-származékra vonatkoztatva előnyösen 1,2—4 mól salétromsavat alkalmazunk. E tartományon belül általában különösen előnyös 1,5—2,5 mól salétromsav alkalmazása. A találmány szerinti eljárással összhangban végzett nitrálások esetében az N-alkilezett anilin-származékra vonatkoztatva a kénsav mólaránya célszerűen 1,5: 1 és 15,0: 1 arányértékek, előnyösen 2,0: 1 és 10,0: 1 arányértékek között változhat. Súlyszázalékra átszámítva ez annyit jelent, hogy a nitrálószerben a kénsav mennyisége mintegy 30—70%, előnyösen mintegy 35—65%. Azt találtuk továbbá, hogy a nitráló elegyben jelenlevő víz mennyisége igen lényeges paraméter a találmány szerinti eljárás vonatkozásában és az optimális hőmérséklettel áll összefüggésben. Általában a magasabb víztartalmú reakcióelegyek nitrálásához magasabb reakcióhőmérsékletet biztosítunk. A kiindulási nitráló elegyben az elegy súlyára vonatkoztatva a víz mennyiségét mintegy 15% és mintegy 78% közé állítjuk be. Megfelelően magas hőmérsékletet szükséges ezután biztosítanunk a nitráláshoz, hogy bármely N-alkilezett mononitro-anilin-származékot a megfelelő N-alkilezett 2,6--dinitro-anilin-származékká konvertáljunk. Azt találtuk, hogy a II általános képletű vegyületek 0 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten nitrálhatók, azonban a mintegy 15 °C alatti hőmérsékleteken a dinitrálás nem tökéletes, így ezek a hőmérsékletek nem a legelőnyösebbek. A 70 °C-t meghaladó hőmérsékletek nem előnyösek, minthogy ezeken a hőmérsékleteken a reakció nehezen ellenőrizhetővé válik. A reakció exoterm, így rendszerint szükség van hűtésre a hőmérsékletnek a maximumhő-5 mérséklet alatt tartása, illetve az optimális hőmérséklettartomány tartása érdekében. Az optimális hőmérséklet egyébként a kiindulási vegyületként alkalmazott N-alkilezett anilin-származék jellegétől és az alkalmazott nitrálószer összetételétől függően változik. Általá-10 ban a reakciónak kedvező hőmérséklettartomány 35 °C-tól mintegy 60 °C-ig terjed. Amennyiben a nitrálást 0 °C és 70 °C, előnyösen 35 °C és 60 °C között végezzük, akkor a fentiekben ismertetett összetételű savkeverékekkel végzett nitrálási 15 folyamat könnyen kézben tartható. Megállapítottuk, hogy tömény salétromsav esetében a nitrálást 10 °C alatti hőmérsékleten kell végezni, különben a reakció ellenőrizhetetlenné válik. A savkeverék alkalmazása esetében szükséges viszonylag egyszerű ellenőrzési mód-20 szerek következtében jóval kisebb hűtési kapacitásra van szükség. Ha a nitrálás foganatosítására alkalmazott berendezés működésében zavar áll be, így például áramszünet vagy az áram teljesítményének csökkenése következik be, akkor a savkeverékkel végzett nitrálás esetében 25 a folyamat kézbentartható, míg tömény salétromsav alkalmazása esetén könnyen robbanás mehetne végbe. A savkeverékkel végzett nitrálás további jellemzője az, hogy a reakció tökéletes lefutásához viszonylag kis (0,50—1,50 mól) salétromsavfeleslegre van szükség. Ez-30 zel szemben tömény salétromsav alkalmazása esetében legalább 5—10 mól felesleg szükséges. A tömény salétromsavval végzett nitrálás költségesebb és — mint említettük — veszélyesebb lenne, mint a savkeverékkel végzett nitrálás, amelynek esetében a salétromsav nitrálás 35 utáni visszanyerése nem lényeges tényező az eljárás gazdaságos megvalósítása szempontjából. Találmányunk értelmében a nitráló oldattal az N-alkilezett anilin-származék reagáltatható szilárd vagy folyékony halmazállapotban, vagy pedig valamilyen kö-40 zömbös oldószerrel, például etilén-dikloriddal, kloroformmal, szén(IV)-kloriddal vagy nitro-metánnal alkotott oldata formájában. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivitelezése során előnyösnek találtuk, ha az N-alkilezett anilin-származékot etilén-dikloriddal alko-45 tott formában alkalmazzuk, éspedig olyan oldat formájában, ahol az oldószer aránya egy gramm II általános képletű vegyületre vonatkoztatva mintegy 3,0: 1 és mintegy 0,5 : 1 arányértékek közötti, előnyösen 0,75 : 1 (az oldószer milliliterben van kifejezve). 50 A II általános képletű vegyület és a nitrálószer összekeverésének módja nem lényeges. Hozzáadhatjuk a nitrálószert a II általános képletű vegyülethez, vagy pedig a II általános képletű vegyületet adjuk a nitrálószerhez, az adott körülményektől függően. 55 A nitrálási reakció tökéletes befejeződése után az I általános képletű termék elkülöníthető. A reakció befejeződését hagyományos módszerekkel, így például vékonyrétegkromatográfiás úton vagy pedig magmágneses rezonanciaspektroszkópia alkalmazásával állapítjuk 60 meg. Megállapítottuk azonban azt is, hogy ha kiindulási vegyületként valamely, R2

helyén hidrogénatomot hordozó II általános képletű vegyületet használunk, akkor rendkívül előnyös a nitrálási lépés után a reakcióelegyet valamilyen denitrozálószerrel, előnyösen tömény 65 sósav és szulfaminsav kombinációjával kezelni. Ez az 2