170761. lajstromszámú szabadalom • Ftálimid alapú növényi növekedést szabályozó készítmények valamint eljárás ezek hatóanyagának előállítására

23 170761 24 28. példa l-(3-dimetilamino-ftálimido)-ciklohexánkarboxamid : (Cl képletű vegyület) előállítása (d. reakcióvázlat) Az l-(3-nitro-ftálimido)-ciklohexánkarboxamid reduktív alkilezését formaldehiddel és hidrogéngázzal végezzük platinakatalizátor jelenlétében szobahőmérsékleten etanolos oldatban. így a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek olvadáspontja 166,5—169 °C, 29. példa l-(3- és 4-klór-ftálimido)-ciklohexánkarboxamid keverékének előállítása (e. reakcióvázlat) Megközelítőleg 55% 4-klór-xilolt és 45% 3-klór-xilolt tartalmazó, 14,0 g súlyú izomerelegy 400 ml, 69 g kálium-permanganátot tartalmazó vízzel készült elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 4 órán át forraljuk, majd az elegyet szűrjük és a szűrlet pH-értékét tömény kénsavval pH l-re beállítjuk. A vizet ezt követően ledesztilláljuk, majd a kapott maradékot kloroform és izopropanol 1:1 arányú elegyével extraháljuk. Az oldószer elpárologtatása után a 3- és 4-klór-ftálsav keverékét kapjuk. A keverék olvadáspontja 115 °G (bomlik). A klór-ftálsavak keverékét ezután 50 ml ecetsavanhidriddel 1 órán át forraljuk, majd az ecetsavanhidridet ledesztilláljuk, és így a 3- és 4-klór-ftálsavanhidrid keverékét kapjuk. A keverék olvadáspontja 52—66 °C. Az 1. példában ismertetett módon ezután az anhidridek keverékét 1-amino-ciklohexánkarbonsavval kondenzáljuk, és így az l-(3-klór-ftálimido)-ciklohexánkarbonsav és az l-(4-klór-ftálimido)-ciklohexánkarbonsav keverékét kapjuk. A keverék olvadáspontja 166—177 °C. A keveréket a 2. példában ismertetett módon benzolban tionil-kloriddal reagáltatva a megfelelő savkloridok keverékét kapjuk olaj alakjában. A savkloridok keverékének és ammóniának a 3. példában ismertetett módon végzett reagáltatása útján a cím szerinti keveréket kapjuk. A keverék olvadáspontja 167—175 °C. 30. példa 1 -(3-bróm-ftálimido)-ciklohexánkarboxamid (CVIII képletű vegyület) előállítása (f. reakcióvázlat) l-(3,4-dibrórn-ftálimido)-ciklohexánkarboxamidot ecetsavval készült oldatában — amely egy mólekvivalens nátrium-acetátot tartalmaz — hidrogéngázzal redukálunk szénhordozóra felvitt palládium-katalizátor jelenlétében, és így a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek olvadáspontja 199—200 °C. 31. példa 3-benzil-oxi-6-metil-ftálsavanhidrid (CXII képletű vegyület) előállítása (g. reakcióvázlat) Nitrogénatmoszférában 25,2 g fenol 250 ml vízmentes terc-butanolíal készült oldatához keverés közben 11,2 g kálium-terc-butilátot adunk, majd 15 perces további keverés után a reakcióelegyhez még 17,1 g benzil-bromidot adunk cseppenként. A reakcióelegyet ezt követően egy éjszakán át keverjük, majd vízbe öntjük, és a vizes elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumot alaposan átmossuk vízzel, hideg 2 N nátrium-hidroxid-oldattal, ismét vízzel és nátrium-klorid vizes oldatával, majd megszárítjuk és bepároljuk. így 32,9 g nyers 3-benzil-oxi-6--metil-ftálsav-dietilésztert kapunk. A nyers észtert 150 ml víz és 100 ml 95%-os etanol elegyében 20 g nátrium-hidroxiddal visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk, majd vízbe öntjük, és a képződött csapadékot szűrés útján elkülönítjük. Ezután a csapadékot vízzel mossuk, levegő átszívatása útján megszárítjuk, és így 24,4 g nyers 3-benzil-oxi-6--metil-ftálsavat kapunk. A nyers ftálsavat 150 ml ecetsavanhidridben 2 órán át forraljuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kristályos maradékot éterrel mossuk, nitro-metánból átkristályosítjuk, és így analitikailag tiszta 3-benzil-oxi-6-metil-ftálsavanhidridet kapunk, amelynek olvadáspontja 200—203 °C. 32. példa l-(3-etil-szulfonil-6-metil-ftálimido)-ciklohexánkarbonsav (CXIV képletű vegyület) előállítása (h. reakcióvázlat) 15,6 g 30%-os hidrogén-peroxid 15 ml ecetsavval készült oldatához 8,9 g CXIII képletű vegyület 80 ml ecetsavval készült oldatát adjuk, majd a reakcióelegyet viszszafolyató hűtő alkalmazásával 1,5 órán át forraljuk. Ezután a reakcióelegy térfogatát bepárlása útján harmadára csökkentjük, majd a maradékot vízbe öntjük. A vizes elegyet éterrel extraháljuk, majd az extraktumot vízzel mossuk, megszárítjuk és bepároljuk. A maradékot kristályosítjuk és így az etil-szulfonil-származékot kapjuk, amelynek olvadáspontja 152—153 °C. 33. példa l-(3-hidroxi-6-metil-ftálimido)-ciklohexánkarboxamid (CXV1 képletű vegyület) előállítása (i. reakcióvázlat) 2,7 g l-(3-benzil-oxi-6-metil-ftálimido)-ciklohexánkarboxamid 100 ml ecetsavval készült oldatát hidrogénatmoszférában rázzuk szénhordozóra 5% mennyiségben felvitt palládium jelenlétében. A hidrogénezés 20 perc alatt teljes, ekkor a katalizátort kiszűrjük, és a szűrletet bepároljuk, amikor is 500 mg terméket kapunk. A szűrőlepényt ugyanakkor dimetil-formamiddal mossuk, és az így kapott szűrletet vízbe öntjük. A kivált csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk és levegőt átszívatva rajta megszárítjuk, így további 800 mg terméket kapunk. Az egyesített frakciók ecetsavból végzett átkristályosítása útján analitikailag tiszta terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 265 °C (bomlik). 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 m