170754. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bifenilil- származékok előállítására
31 170754 32 A hozam az elméletinek 87%-a. Olaj, Rf -érték: 0,3 és 0,35 az 1. hordozón, toluol-etilacetát-metanol 8:4:1 arányú keverékével. 62. példa [l-(2'-Fluor-4-bifenilil)-etiltio]-ecetsav oxidációja [l-(2'-fluor-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsavvá Az [l-(2'-fluor-4-bifenilil)-etiltio]-ecetsav 1,45 g (5 mmól) mennyiségeit a következő táblázatban megadott mennyiségű oldószerekben feloldjuk, és hozzáad-10 juk a megadott oxidálószereket. A reakció lezajlása után a reakciókeveréket vízzel hígítjuk, ha lúgos oldószert használunk, a reakciókeveréket megsavanyítjuk. A diasztereomerek keverékét leszívatjuk és szárítjuk. A két diasztereomer termékarányát metilésztereik vékonyrétegkromatográfiás szétválasztásával végezzük, a foltok intenzitását UV-lámpa segítségével becsülve. Az észterezést dimetilszulfoxidban metiljodiddal végezzük káliumkarbonát jelenlétében. A = [l-(2'-fluor-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsavmetilészter, op.: 78—80 C° és B = [l-(2'-fluor-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsavmetilészter, op.:92—94 C°. Oldószer Oxidálószer Reakcióidő Reakcióhőmérséklet, C° A diasztereomer savkeverék hozama, % A és B %-os aránya 25 ml 80%-os piridin 30 ml metanol 2,0 g jódbenzoldiklorid 1,6 g (7,5 mmól) NaJ04 10 ml vízben 45 perc 2 óra 0—10 25 100 90 50:50 70:30 0,56 g Na2 C0 3 30 ml vízben 0,49 g (5,25 mmól) 36,3%-os H2 0 2 2 óra 25 100 70:30 0,725 g K2 C0 3 30 ml vízben 0,49 g (5,25 mmól) 36,3%-os H2 0 2 2 óra 25 100 70:30 0,41 g NaOH 30 ml vízben 0,49 g (5,25 mmól) 36,3%-os H2 0 2 2 óra 25 100 60:40 0,41 g NaOH 30 ml vízben 0,49 g (5,25 mmól) 36,3%-os H2 0 2 2 óra 50 100 60:40 15 ml hangyasav 0,49 g (5,25 mmól) 36,3%-os H2 0 2 2 óra 15 90 70:30 15 ml jégecet és 1,5 ml cc. H2 S0 4 0,49 g (5,25 mmól) 36,3%-os H2 0 2 20 perc 15 90 70:30 63. példa Metil-t 1 -(4-bifenilil)-( 1 -hidroxi-etil)]-szulfoxid 14,8 g (0,132 mól) kálium-terc-butilát 110 ml száraz dimetilszulfoxiddal készített oldatához 20 C°-on részletekben 21,9 g (0,12 mól) bifenilil-(4)-aldehidet adunk, és a reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten még 90 percig keverjük. A reakciókeverék feldolgozása céljából azt 300 ml vízzel hígítjuk, és a csapadékot etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot mossuk, szárítjuk és bepároljuk, a maradékot etilacetátból és etanolból átkristályosítjuk. A hozam az elméletinek 22,2%-a (7,4 g). Op.: 160—162 C°. MMR-spektrum (deutero-kloroform-deutero-metanol keverékében): CH3 : szingulett, 2,65 ppm CH2 : 2,95 és 3,2 ppm között 1 magasabbrendű CH: 5,1 és 5,35 ppm között f kapcsolódás 40 MMR-spektrum (CDC13 —CD 3 OD): CH3 : szingulett, 2,7 ppm CH2 : 3 és 3,2 ppm között j magasabbrendű CH: 5,1 és 5,4 ppm között [ kapcsolódás 65. példa 45 Metil-[1 -(2'-fluor-4-bifenilil)-(l-hidroxi-etil)]-szulfoxid 50 55 szerint állítjuk elő dimetilszulfoxidból 2'-fluor-4-bifenililkálium-terc-butilát A 63. példa -aldehidből és jelenlétében. A hozam az elméletinek 11,3%-a. Op.: 139—141 C° (etilacetát). MMR-spektrum (CDC13 —CD 3 OD): CH3 : szingulett, 2,68 ppm CH2 : 3 és 3,25 ppm között 1 magasabbrendű CH: 5,1 és 5,4 ppm között j kapcsolódás 64. példa Metil-[l-(4'-fluor-4-bifenilil)-(l-hidroxi-etil)]-szulfoxid A 63. példa szerint állítjuk elő 4'-fluor-bifenilil-4-aldehidből és dimetilszulfoxidból kálium-terc-butilát jelenlétében. A hozam az elméletinek 20%-a. Op.: 167—169 C° (etilacetát). 66. példa 60 Etil-[2-(2'-fluor-4-bifenilil)-(2-oxo-etil)]-szulfoxid 16,3 g (59,5 mmól) etil-[2-(2'-fluor-4-bifenilil)-2-oxo-etil]-szulfid 170 ml jégecettel készített szuszpenziójához keverés közben 15 C°-on 12,8 ml 30%-os perhidrolt 65 csepegtetünk. Tiszta oldat keletkezik, amelyet szoba-16
