170754. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bifenilil- származékok előállítására
21 170754 22 19. példa [l-(2'-Fluor-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsav-metilészter 3 g (10 mmól) [l-(2'-fluor-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsavat (pp.: 164—165 C°) 15 ml dimetilszulfoxidban feloldunk, az oldathoz 2 g káliumkarbonátot és 1,5 ml metiljodidot adunk, és a reakcióelegyet egy órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően az elegyet vízzel hígítjuk, sósavat adunk hozzá, és a reakcióterméket etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot mossuk, szárítjuk és bepároljuk, a maradékot 10 ml izopropanolból átkristályosítjuk. A hozam 1,4 g (az elméletinek 44%-a). Op.: 79 C°. 20. példa [4-Bifenilil-metilszulfinil)-ecetsav-metilészter 12,8 g (0,047 mól) (4-bifenilil-metiltio)-ecetsavmetiésztert 60 ml jégecetben feloldunk, az oldathoz 30 perc alatt 10—15 C°-on 0,05 mól hidrogénperoxidot adunk 30%-os perhidrol alakjában. A reakciókeveréket éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, a reakcióterméket vízzel kicsapjuk, szárítjuk és 800 g szilikagélen (Merck, szemcsenagyság 0,05—0,2 mm) oszlopkromatográfiával tisztítjuk, eluálószerként etilacetátot használva. A hozam 11,2 g (az elméletinek 83%-a). Op.: 151—152C° (benzol). MMR-spektrum (deutero-kloroformban) CH2 : kettős dublett, 3,6 ppm (J = 14 Hz) CH2 : kettős dublett, 4,2 ppm (J = 14 Hz). 21. példa [2-(4-Bifenilil)-etilszulnnil]-ecetsav-metilészter A 20. példa szerint állítjuk elő [2-(4-bifenilü)-etiltio]-ecetsav-metilészterből és perhidrolból jégecetben. A terméket szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk benzol-etilacetát-metanol 8:4:1 arányú keverékével. A hozam az elméletinek 43,3 Op.: 85—86 C° (benzol-ciklohexán 1 : 1). 22. példa [ 1 -(4-Bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsa v-metilészter A 20. példa szerint állítjuk elő [l-(4-bifenilil)-etiltio]-ecetsav-metilészterből és perhidrolból jégecetben. A hozam az elméletinek 31%-a. Op.: 86—87 C° (benzol-ciklohexán 1 : 3). MMR-spektrum (deutero-kloroformban) CH3 : dublett, 1,75 ppm (J =7 Hz) CH: kvartett, 4,2 ppm (J = 7 Hz) CH2 : kettős dublett, 3,45 ppm (J — 14 Hz). 23. példa [l-(2'-Fluor-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsav-metilészter A 20. példa szerint állítjuk elő [l-(2'-fluor-4-bifenilil)-etiltioj-ecetsav-metilészterből, perhidrollal oxidálva jégecetben. A két diasztereomer észter elválasztását szilikagél oszlopon (Merck, szemcsenagyság: 0,05—0,2 mm) kromatografálva végezzük, az anyag és a szilikagél aránya 1 : 60, kifejlesztő elegy: ciklohexán-etilacetát 1 : 4. A hozam az elméletinek 12%-a, [l-(2'-fluor-4-bifenilil)-5 -etilszulfinil]-ecetsav-metilészter, op.: 92—94 C°. A hozam az elméletinek 14%-a, [l-(2'-fluor-4-bifenilil)-etilszulfinilj-ecetsav-metilészter, op.: 77—78 C°. 10 24. példa a,a-Dimetil-(2'-fluor-4-bifenilil)-metilszulfinil-ecetsav-metilészter 15 A 20. példa szerint állítjuk elő oc,a-dimetil-(2'-fluor-4--bifenilil)-metiltioecetsav-metilészterből, perhidrollal oxidálva jégecetben. A hozam az elméletinek 66%-a. Olaj, Rf -érték: 0,3 (benzol-etilacetát 2 : 1 arányú keveré-20 kével szilikagél-poligram-lemezen). 25. példa 25 [ 1 -(2'-Fluor-4-bifenilil)-propilszulfinil]-ecetsav-metilészter A 20. példa szerint állítjuk elő [l-(2'-fluor-4-bifenilii)-propiltio]-ecetsav-metilészterből, perhidrollal jégecet-30 ben végzett oxidációval. A terméket szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk benzol-etilacetát 1 : 1 arányú keverékével. A hozam az elméletinek 94,6%-a. Olaj, Rr érték: 0,4+ 0,5 (benzol-etilacetát 1 : 1, szilika-35 gél-poligram-lemezen, két folt). 26. példa 40 [4-(4-Bifenilil)-butilszulfinil]-ecetsav-metilészter A 20. példa szerint állítjuk elő [4-(4-Bifenilil)-butiltio]-ecetsav-metilészterből, perhidrollal jégecetben oxidálva. A hozam az elméletinek 72%-a. 45 Op.: 77—78 C° (benzol-ciklohexán 1 : 2). 27. példa 50 [4-(2'-Fluor-4-bifenilil)-butilszulfinü]-ecetsav-metilészter A 20. példa szerint állítjuk elő [4-(2'-fluor-4-bifenilil)-butiltioj-ecetsav-metilészterből, perhidrollal jégecetben oxidálva. 55 A hozam az elméletinek 91%-a. Olaj, Rf-érték: 0,32 (benzol-etilacetát 2 : 1, szilikagél-poligram-lemezen). 60 28. példa [3-(4-Bifenilil)-butilszulfinil]-ecetsav-metilészter A 20. példa szerint állítjuk elő [3-(4-bifenilil)-butiltio]-ecetsav-metilészterből, perhidrollal oxidálva jégecetben. 65 A hozam az elméletinek 97%-a. 11
