170706. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-metil-5,6-dihidropropán- 3- karbonsavanilid előállítására

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS Bejelentés napja: 1975.1. 23 Elsőbbsége: Német Szövetségi Köztársaság: 1974.1. 26. (P 24 03 708.9) Közzététel napja: 1977. III. 28. Megjelent: 1978. III. 31. (HO—1765) 170706 Nemzetközi osztályozás: C 07 C 103/88 A 01 N 9/28 /' Feltalálók: Dr. Mohler Werner vegyész, Hofheim/Taunus, Dr. Heubach Günther vegyész, Kelkheim/Taunus, Dr. Wagner Hans vegyész, Glashütten/Taunus, Német Szövetségi Köztársaság Tulajdonos: Hoechst AG., Frankfurt/Main, Német Szövetségi Köztársaság Eljárás 2-metü-5,6-dihidropirán-3-karbonsavanilid előállítására i A találmány tárgya javított eljárás növényi fungicidszerként alkalmazható I képletű 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsavanilid előállítására. Az 1 668 899 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásból ismeretessé vált eljárás a nö- 5 vényi fungicidként alkalmas 2-metil-5,6-dihidropirán-3--karbonsavanilid előállítására abban áll, hogy 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsavat tionilkloriddal vagy foszfortrikloriddal reagáltatnak, a kapott 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsav-kloridot közömbös szer- 10 ves oldószerben anilinnal szervetlen vagy tercier szerves bázis jelenlétében vagy anilinfelesleg alkalmazásával reagáltatnak {a) eljárásváltozat). A kapott reakciókeveréket az anilin-hidroklorid illetve a tercier szerves fázis hidrokloridjának eltávolítása céljából vízzel keze- 15 lik, végül a szerves fázisból a 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsavanilidot elkülönítik. Ezzel az eljárással 75%-os elméleti hozam érhető el. Az 1 668 899 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásból az I képletű vegyület előállí- 20 tására ismeretessé vált másik eljárásváltozat szerint 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsavat körülbelül 160 °C-on fenilizocianáttal reagáltatnak. A reakcióba vitt fenilizocianátot rendszerint anilinből és foszgénből állítják elő (b) eljárásváltozat). 25 Mindkét eljárásváltozatban a 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsavat mint kiindulóanyagot először 2--metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsavészter lúgos elszappanosításával és savval történő kicsapásával bonyolult módon kell előállítani. Az a) eljárásváltozat további 30 reakciólépései, így a sav reagáltatása tionilkloriddal nagyobb mennyiségű kéndioxid és sósav felszabadulásával jár. Ezenkívül a savklorid termikusan instabil. Ha a b) eljárásváltozat szerint a savat fenilizocianáttal reagáltatják, akkor az előbbivel analóg hátrányok tapasztalhatók, így a sósav felszabadulása, a fenilizocianátok anilinból és foszgénből történő reakciója során. Azt találtuk, hogy az I általános képletű vegyület előnyös módon és jó hozammal állítható elő, ha a 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsav-(rövidszénláncú)-alkilésztert közvetlenül legalább 0,5 moláris mennyiségű alkoholát jelenlétében anilinnal reagáltatjuk. A leírt reakció az A reakcióváltozat szerint megy végbe, ahol R rövidszénláncú alkilcsoport, Me pedig alkálifém vagy alkáliföldfém-atom. A J. Org. Chem. 12, 386 (1947) c. folyóiratból ismeretes, hogy az önmagában csökkent reakcióképességű aromás aminők karbonsavészterekkel történő reakciója katalitikus mennyiségű nátrium-alkoholát hozzáadásával gyorsítható. A jelen esetben azonban sem az észter reakciója anilinnal önmagában, sem katalitikus mennyiségű nátrium-alkoholát hozzáadása nem vezetett kielégítő eredményre. Ezzel szemben meglepő módon azt találtuk, hogy a 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsav-alkilészter katalitikus mennyiségnél nagyobb koncentrációban jelenlevő alkoholát jelenlétében közvetlenül reagáltatható anilinnal és így a kívánt 2-metil-5,6-dihidropirán-3-karbonsavanilid képződik. 170706 1