170682. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új halogénmetoxi- alloberbánon-származékok előállítására

170682

7

8

3. példa

7,8-Dimetoxi-13-metoxikarbonil-15-bróm-alloberbán-14-on (Id) hidrogén-bromid-sója.

7,8-Dimetoxi-13-metoxikarbonil-alloberbán-14-ont (Illb) (1,0 g 2,68 mmól) az előzőekben leírt módon brómozunk, a kivált (Ic) képletű bróm-keto-észter hidrogén-bromid-sóját jégecetes oldatban 3 órán át 100—110 C°on tartjuk, majd kristályosodni hagyjuk* A termék az (Id) jelű vegyület hidrogén-bromid sója.

Kitermelés: 1,0 g (70%), op. 190 C° (bomlik) IR(KBr): 1660 (COOCH3 konj.); 1620 cm“1 (C =C)

Analízis: a C21H27NO5Br2 (533,27) képlet alapján: számított: C 47,30%; H 5,07%; N 2,62%; Br 29,95%; talált: C 47,30%, H 4,93%; N 3,01%; Br 29,86%.

1 óra 100 C°-on való melegítés után kis mintát vizsgálva kb. 1: 1 arányban vannak jelen a (Ic) és (Id) jelű anyagok hidrogén-bromid sói.

Brómvándorlás: a (Ic) jelű bróm-keto-észter-hidrogén-bromid-sóját jégecetben 3 órán át 100 C°-on tartva a reakcióelegyből 95%-os termeléssel a (Id) jelű bróm-keto-észter-hidrogén-bromid-sója kristályosodik ki.

5

10

20

25

4. példa

7,8-Dimetoxi-15-bróm-15-metoxikarbonil-alloberbán-14-on hidrogén-bromid-sója és

7,8-Dimetoxi-13-bróm-15-metoxikarbonil-alloberbán-14-on hidrogén-bromid-sója.

7,8-Dimetoxi-15-metoxikarbonil-alloberbán-14-on-t (lile) (1,0 g, 2,68 mmól) jégecetben (10 ml) oldjuk, és keverés közben elemi brómot (0,429, 2,68 mmól) adunk az oldatba, 20 perc szobahőmérsékleten való keverés után a kivált anyagot szűrjük, éterrel mossuk.

A termék az (le) jelű vegyület hidrogén-bromid sója, világossárga kristály. Kitermelés: 1,0 g (70%) op. 219,5 C°.

IR(KBr): 1738 (COOCH3); 1705 cm“1 (C =O)

NMR(D2O): 3,20 (aromás); 6,20 (OCH3, COOCH3) Analízis a C21H27NO5Br2 (533,27) képlet alapján;

számított: C 47,30%, H 5,07%, N 2,62%,

Br 29,45%;

talált: C 47,42%, H 6,07%, N 2,58%,

Br 31,47%.

A jégecetből utólag kivált: 0,2 g (14%) (If) jelű vegyület hidrogén-bromid-só.

Az (le) jelű Bróm-keto-észter hidrogén-bromid-sóját (0,3 g 0,56 mmól) jégecetben (5 ml) 3 órán át 100 C°-on tartjuk, majd kristályosodni hagyjuk.

A termék az (If) jelű vegyület hidrogén-bromid sója, világossárga kristály. Kitermelés: 0,27 g (90%) op. 167—68 C° (metanol).

IR(KBr): 1670 (COOCH3 konj.), 1610 cm“1 (C =C) NMR(D2O): 3,20 (C9—H), 3,42 (C6—H), 6,12, 6,17, 6,22 (OCH3, COOCH3).

Analízis a C21H27NO5Br2 (533,27) képlet alapján:

számított: C 47,30%; H 5,07%; N2,62%;

Br 29,95%;

talált: C 46,41%; H5,08%; N2,63%;

Br 28,29%.

30

35

40

45

Ha nem preparáljuk ki az (le) jelű bróm-keto-észter hidrogén-bromid-sóját, hanem az anyagot jégecetben 3 órán át 100 C°-on tartjuk, az (If) jelű bróm-észter hidrogén-bromid-sója csapható ki éterrel, amely azonban csak kb. 80%-os tisztaságú.

5. példa

7,8-Dimetoxi-13-metoxikarbonil-13-bróm-epialloberbán-14-on és

7,8-Dimetoxi-13-metoxikarbonil-15-bróm-epialloberbán-14-on hidrogén-bromid sói.

7,8-Dimetoxi-13-metoxikarbonil-epialloberbán- 14-ont (Híd) (2,0 g, 5,4 mmól) jégecetben (16 ml) oldunk, majd 5—1 C°-on állandó keverés közben jégecetben (5 ml) oldott brómot (0,83 g, 5,5 mmól) csepegtetünk a rendszerbe. 30 perc keverés után fehér kristályos anyag válik ki, szűrjük, jégecettel majd éterrel mossuk. A termék az (lg) jelű vegyület hidrogén-bromid sója. Kitermelés: 2,85 g.

Op.:208 C° (bomlik).

Analízis a C21H27NO5Br2 (533,27) képlet alapján:

számított: C 47,30%, H 8,07%, N 2,62%,

Br 29,95%;

talált: C 46,97%, H 5,11%, N 2,71%,

Br 29,73%.

IR(KBr) 1750 (COOCH3), 1725 (C =O).

2 g hidrogénbromid-sót jégecetben (15 ml) 3 órán át 100 C°-on keverjük, a lehűlés után 150 ml éterbe Öntjük az anyagot, éterrel mossuk. A termék az (Ih) jelű vegyület hidrogén-bromid-sója.

Kitermelés: 1,98 g (99%).

Op.: 216 C°.

Analízis a C21H25NO5Br2 képlet alapján:

számított : C 47,30% ; H 5,07% ; N 2,62% ;

Br 29,25%;

talált: C 47,12%; H 4,75%; N 2,47%;

Br 29,67%.

IR(KBr) 1655 (COOCH3), 1610 (C =C)

NMR (bázis) 3,10, 3,37 (aromás H); 5,20; 5,7 (1—H); 6,05, 6,15 (OCH„ COOCH3).

50

55

60

6. példa

7,8-(Metiléndioxi)-13-metoxikarbonil-15-bróm-alloberbán-14-on hidrogén-bromid-sója és

7,8-(MetiléndioxiX-13-metoxikarbonil-13-bróm-alloberbán- 14-on hidrogén-bromid-sója.

7,8-(Metiléndioxi)-13-metoxikarbonil-alloberbán-14-on-t (Híg) (0,5 g, 1,4 mmól) jégecetes (7 ml) oldatban elemi brómmal (0,223 g, 1,4 mmól) reagáltatjuk. Egyórás keverés után kristályos anyag válik ki. Az (In) jelű vegyület hidrogén-bromid-sója színtelen kristály. Op. ; 222—270 C°.

IR(KBr): 1725—1730 cm“1 (C -O, COOCH3) Analízis a C20H23NO5Br2 (517,22) képlet alapján:

számított: C 46,14%, H 4,48%, N2,71%, Br 30,90%;

65

4