170624. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszgén előállítására klórhidrogéngáz oxidációjával nyert klór felhasználásával
3 170624 4 Azt találtuk, hogy a megfelelő - porózus szilikagél szemcsékből álló - hordozók azok, amelyeknél a szemcsék fajlagos felülete 10m2 |g alatt van, pórustérfogata 0,3-1 cm3 /g, és a hordozó 3,0-7,6 s% réz (I) kloridot és 6,9-12,4 s% réz (II) kloridot, valamint káliumkloridot tartalmaz, a K/Cu+ atomarány 0,5-1,27, a K/Cuf+ atomarány pedig 0,25-0,6. Ezekben a klórkicserélőkben az első szakasz végén az aktív fázis réz (II) kloridból és káliumkloridból áll, a réz mennyisége a teljes massza 10-20 súlyszázaléka és az atomokban kifejezett K/Cu arány 0,2-0,4. Azt találtuk továbbá, hogy legfeljebb 4% ritka földfémklorid megjavítja azokat a már eddig is kielégítő eredményeket, melyeket az aktív fázisban csak rezet és káliumot tartalmazó masszákkal értünk el. Az ilyen masszák lehetővé teszik a kétlépcsős foszgén-előállítás megvalósítását nemcsak a korábban közölteknél alacsonyabb hőmérsékleten, henem ezen felül a szénmonoxid széndioxiddá való alakulása csökken, valamint az elemi kór megjelenése megszűnik. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott klórkicserélők előnyének okai még nem teljesen tisztázottak feltételezhető azonban, hogy egyrészt a különböző kémiai természetű hordozók, mint amilye^ nek a szilíciumoxid és magnéziumoxid vagy alumíniumoxid, módosítják a masszákban jelenlevő réz állapotát, melynek egy része oxiklorid, sőt oxid formájába megy át, másrészt pedig a nagy felületű hordozók — bármilyen is kémiai természetük — előmozdítják a szénmonoxidnak széndioxiddá alakulását, valamint a foszgén hidrolízisét a víz retonciója miatt, ami az eljárás 1. és 2. szakasza közötti, inert gázokkal való tisztítás ellenére is előfordulhat. A találmány szerint hordozós klórkicserélők fluidizált, mozgó vagy fix ágyban alkalmazhatók, bár előnyösebb a fluidizált vagy mozgó ágyak alkalmazása, mivel ezek lehetővé teszik a valóban folyamatos eljárások megvalósítását és — főleg az első, erősen exoterm szakaszt illetően — megengedik a művelet pontos hőmérsékletének jobb ellenőrzését. Az eljárás két szakaszában nyomás alkalmazása nem jelent előnyt a szénmonoxidnak a réz (II) kloridra gyakorolt hatása szempontjából, elősegíti azonban a nagyobb kontaktidőt és hajlamos a réz (II) klorid disszociációjának és ezzel a klór megjelenésének visszaszorítására, ez a nyomás kisebb vagy nagyobb lehet, de technológiai okokból nem célszerű túllépni a 10 bárt. A találmány szerinti különböző hordozó klórkicserélők elkészítése minden ismert módon lehetséges, előnyösen azonban, ha a szilikagél hordozókat egy vagy több szakaszban fémkloridoldatokkal impregnáljuk, olyan koncentrációban és mennyiségben, hogy szárítás után az aktív elemek kívánt arányát kapjuk, vagy pedig e fémek olyan vegyületeivel impregnáljuk, melyek alkalmasak arra, hogy az eljárás első szakaszának megfelelő kloridokat szolgáltassák. A továbbiakban különböző összehasonlító laboratóriumi példákon mutatjuk be a találmány szerinti masszák fölényét az eltérő hordozójú masszákkal szemben, majd egy példát adunk meg a foszgén folyékony ágyas előállítására egy irányberendezésben, e masszákat a kiválasztott hordozók fémkloridoldatokkal való impregnálásával nyertük. Minthogy az eljárás egészének hatékonysága főleg a második szakasz beállításától függ, a találmány szerinti masszák fölényét mutató összehasonlító példák erre a második szakaszra vonatkoznak és 5 ezután ellenőrizzük a kapott legjobbnak ítélt masszáknak az első szakasz számára való alkalmasságát. Az 1-3. példa minden laboratóriumi próbáját fix ágyban végeztük, hogy a kontaktidők elegendők 10 legyenek, 20 mm átmérőjű és 100 mm hosszú, csőkemence által megszabott hőmérsékletű reaktorban, e reaktort vagy sósavgáz-levegő keverékkel, vagy szénmonoxiddal tápláljuk, ezek mennyiségét rotaméterrel mérjük. A reaktorhoz kromatográfiás vizs-15 gálórendszer csatlakozik, mely lehetővé teszi a COCl2 , CO, C02 és CL 2 gázok mennyiségi meghatározását, a kromatográfiás berendezésen kívül a reaktorhoz csatlakozik a képződött foszgén visszanyerésére szolgáló, szódát tartalmazó csapdából 20 álló rendszer, mely az összes klór meghatározásával egy második módszert ad a masszákban eredetileg jelenlevő, a szénmonoxidhoz foszgén formájában kötődő klór arányának meghatározására. E vizsgálatoknak alávetett, 80—200 mikron szem-25 csenagyságú különböző masszákat előzetesen 3 órán keresztül 400 C° -on kezeljük sósavgáz/levegő 0,7 arányú elegyével, ez biztosítja, hogy a réz teljes egészében réz(II)klorid formában legyen az így kezelt masszákat ezután — szénmonoxid áram beengedése 30 előtt - nitrogénnel tisztítjuk 350 C°-on, azaz az előbbinél alacsonyabb hőmérsékleten, a klórveszteség elkerülése céljából. 35 1. példa E példa célja annak bemutatása, hogy a szilikagél hordozó fajlagos felülete milyen alapvető szerepet játszik, a különböző hordozók felületének és 40 porozitásának jellemzőit a különböző masszák fémtartalmát, valamint a kapott eredményeket a következő táblázatban tüntetjük fel, ahol XC12 a masszákban levő, szénmonoxidhoz foszgén formájában 2 óra alatt kötődő klór arányát, XCO a művelet 45 6. percéig átalakult CO arányát és C02% az eljárás perce után mért C02 arányát jelenti, T a hőmérséklet C°-ban, amelyen az összes próbát végeztük. 2. példa 50 E példa célja, hogy bemutassa a szilikagélnek, mint a masszák hordozójának különös jelentőségét. E jelentőséget a kémiai természet és a megnövelt pórustérfogat együttesen hozza létre, minthogy e 55 pórustérfogat szükséges a hordozóknak fémkloridok optimális mennyiségeivel való impregnálásához és olyan masszák előállításához, melyeknek porozitása hozzáférhető a reakciógázok számára. Összehasonlítunk itt egy a találmány szerinti, szilikagél hordozójú 60 masszát, mely ugyan - relatíve kis réztartalma miatt - elég kevéssé aktív, olyan masszákkal, melyeknek különböző porozitású hordozói alumíniumoxidból vagy szilíciumoxidból és magnéziumoxidból állnak, a fémkloridok aránya összehasonlít-65 ható. 2
