170505. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzo [4,5]ciklohepta[1,2-b]tiofénszármazékok előállítására
7 170505 8 9. példa 4-(9,10-Dihidro4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[ 1,2-b ] tiofén-2-il)-4-oxovaj sav-metilészter 10,0 g 9,10-dihidro-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-4-on és 30,0 g vízmentes alumíniumklorid keverékének 200 ml vízmentes széndiszulfiddal készült szuszpenziójához 0°-on hozzácsepegtetjük 6,3 ml borostyánkősav-monometilészterklorid 100 ml vízmentes széndiszulfiddal készült oldatát. A reakciókeveréket szobahőmérsékleten 6 óra hosszat keverjük, majd 20-25°-on hozzácsepegtetünk 23,3 g ón(IV)kloridot, és szobahőmérsékleten még 15 óra hosszat keverjük. Ezután a reakciókeveréket 2 óra hosszat 50°-on melegítjük, majd lehűtjük, 500 ml 5 n sósavba öntjük, és kloroformmal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, 5 n sósavval, majd vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A száraz maradékot 300 ml metilénkloridban oldjuk, kovasavgélen átszűrjük, és bepároljuk. A száraz maradék benzol és petroléter elegyének hozzáadására kristályosodik. Dietiléterből egyszer átkristályosítva a cím szerinti vegyületet kapjuk. Olvadáspontja 97-98°. 10. példa 4-(4-Oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[ 1,2-b]tiofén-2-il> -4-oxo-vajsav-metilészter Az 1. példa szerint eljárva, de kiindulási anyagokként 10,0 g 4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-4-ont, 30,0g vízmentes alumíniumkloridot, 23,3 g ón(IV)kloridot és 6,3 ml borostyánkősav-monometilészterkloridot 300 ml vízmentes széndiszulfidban használva, a cím szerinti vegyületet állíthatjuk elő. Dietiléterből átkristályosítva olvadáspontja 144-145°. 11. példa 5-(4-Oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-il)- 5-oxo-valeriánsav 10,0g 4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén4-on, 6,3 ml borostyánkősav-monometilészterklorid és 80 g polifoszforsav keverékét előbb 1 óra hosszat 80°-on, majd 3 óra hosszat 120—130°-on keverés közben melegítjük. Ezután 90°-ra hűtjük, 100 ml vizet adunk hozzá, és ugyanezen a hőmérsékleten még 1 óra hosszat tovább keverjük. A reakciókeveréket szobahőmérsékletre való lehűlése után 400 ml jeges vízbe öntjük, metilénkloriddal extraháljuk, az egyesített szerves kivonatokat vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A száraz maradékot acetonból kristályosítva és még egyszer átkristályosítva a cím szerinti vegyületet kapjuk. Olvadáspontja 149-151°. 12. példa 4-(9,10-Dihidro4-oxo4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-il)-4-oxovajsav 5 3,0 g 4-(9,10-dihidro-4-oxo4H-benzo[4,5]ciklohepta[ 1,2-b]tiofén-2-il)-4-oxovajsav-metilészter és 1,5 g káliumhidroxid keverékének 60 ml dioxán és 30 ml víz elegyével készült oldatát szobahőmérsék-10 léten 3 óra hosszat keverjük, majd 200 ml vízzel hígítjuk, és pH-ját tömény sósavval l-re állítjuk be. A kivált csapadékot metilénkloriddal extraháljuk, a szerves kivonatot vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A kapott száraz 15 maradékot dimetilformamid és aceton elegyéből átkristályosítva a cím szerinti vegyületet kapjuk. Olvadáspontja 167-168°. A 12. példa eljárása szerint állíthatjuk elő az 1-8. példákban leírt (4H-benzo[4,5]ciklohepta-20 [l,2-b]tiofén-2-il)-oxo-karbonsav-származékokat is oly módon, hogy a 9. vagy 10. példa szerint előállítható, megfelelő (4H-benzo[4,5]ciklohepta[ 1,2-b]tiofén-2-il)-oxokarbonsav-kevés szénatomos alkilészt er-származékokat hidrolizálj uk. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I általános képletű új 9,10-dihidro-30 - 4 H -b enzo[4,5]ciklohepta[ 1,2-b]tiofén-2-il-oxoalkánsav-származékok és a savak sói előállítására — ebben a képletben Rí hidrogénatomot vagy 80 alatti atomsúlyú 35 halogénatomot vagy kevés szénatomos alkilcsoportot, R2 hidrogénatomot vagy kevés szénatomos alkilcsoportot jelent, R3 és R4 hidrogénatomokat vagy együtt oxigén-40 atomot jelentenek, n értéke 2, 3 vagy 4 lehet, és A etilén- vagy viniléncsoportot jelent -azzal jellemezve, hogy 45 a ) egy II általános képletű vegyületet — ebben a képletben R1( R 3) R4 és A a fenti jelentésűek — egy III általános képletű vegyülettel - ebben a képletben n a fenti jelentésű, és X klór- vagy brómatomot és Y kevés szénatomos alkilcsoportot 50 jelent, vagy X és Y együtt kötést alkotnak -reagáltatunk, vagy b) az I általános képlet keretébe tartozó la általános képletű vegyületek előállítására — ebben a képletben R1; R 3 , R 4 , A és n a fenti jelenté-55 sűek - egy Ib általános képletű vegyületet - ebben a képletben R1; R 3 , R 4 , A és n a fenti jelentésűek, és R'2 kevés szénatomos alkilcsoportot jelent - hidrolizálunk, majd kívánt esetben a kapott la általános képletű vegyületet sójává alakítjuk. 60 (Elsőbbsége: 1974. október 8.) 2. Az 1. igénypont szerinti a) vagy b) eljárásváltozat foganatosítási módja olyan 9,10-dihidro-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l ,2 b]-tiofén-2-il-oxoalkán-65 sav-származékok és a savak sói előállítására, ame-4
