170496. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás 2,6-diaciloximetil- piridinek előállítására
7 170496 8 forraljuk, majd kb. 60-70 ml-re bepároljuk. 200 ml vízzel hígítjuk, majd az oldat kémhatását szilárd káliumkarbonáttal pH 8—9 értékre állítjuk. Az oldatot 4 x 50 ml kloroformmal extraháljuk, a kloroformos fázisokat egyesítjük, 2 g aktív szénnel derítjük, majd bepároljuk. Az így nyert 2,6-diacetoximetil-piridin világossárga olaj, súlya 22,10 g, anyagtartalma 98,2%. Kitermelés az elméletinek 97,4%-a. A termék minősége a továbbfeldolgozásra megfelelő. 4. példa 5,28 g (0,03 gmól) 2,6-diklórmetil-piridint 15 3,43 ml (0,06 gmól) jégecet és 53 ml trietilamin elegy ében oldunk, majd a reakcióelegyet felmelegítjük és 5 órán keresztül forraljuk. A melegítés során megindul a kristálykiválás. A reakcióelegyet szárazra pároljuk. Az így nyert olajos-kristályos 20 anyagot 50 ml kloroformban oldjuk, 3 x 25 ml vízzel mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. Szűrés, derítés és oldószermentesítés után 6,27 g sárgás olajat kapunk. A termék 2,6-diacetoximetil-piridin tartalma 96,1%-a. Kitermelés az el- 25 méletinek 93,8%-a. Az anyag minősége továbbfeldolgozásra megfelelő. 5. példa 30 5,30 g (0,02 gmól) 2,6-dibrómmetil-piridint 53 ml jégecetben oldunk és 8,30 ml (0,06 gmól) trietilamint adunk hozzá. A reakcióelegyet 7 órát forraljuk, majd kb. 15ml-re pároljuk és 30 ml 35 vízzel hígítjuk. Az oldat kémhatását szilárd káliumkarbonáttal pH 8-ra állítjuk és az oldatot 3 x 20 ml kloroformmal extraháljuk. Az egyesített kloroformos fázist vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és 0,2 g szénnel derítjük. 40 Szűrés után az oldatot oldószermentesítjük. Az így kapott 2,6-diacetoximetil-piridin halványsárga olaj, súlya 4,20 g. Anyagtartalom 97,4%. Kitermelés az elméletinek 94,2%. 45 6. példa 10,56 g (0,06 gmól) 2,6-diklórmetil-piridint 53 ml hangyasavban oldunk és 25,0 ml (0,18 gmól) 50 trietilamint adunk hozzá. A reakcióelegyet 6 órán át forraljuk, majd kb. 40ml-re bepároljuk és 120 ml vízre öntjük. Az oldat kémhatását szilárd káliumkarbonáttal pH 8-ra állítjuk és 4 x 50 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos fázisokat 55 egyesítjük és derítés után bepároljuk. 11,5 g világosbarna olajat kapunk, anyagtartalma 97,1%. Kitermelés az elméletinek 95,5%-a. A nyers terméket vákuumban frakcionáljuk. Fp.: 3 Hgmm-en 130-132 C°. 60 A frakcionált 2,6-diformiloximetil-piridin anyagtartalma 99,7%. [n]£3 : 1,5145. Vékonyrétegkromatográfiás és gázkromatográfiás módszerrel vizsgálva gyakorlatilag egységes. összképlete: C9 H 9 N0 4 (Ms: 195,18). 65 7. példa 10,56 g (0,06 gmól) 2,6-diklórmetil-piridint 106 ml toluolban oldunk, majd hozzáadunk 9,85 ml (0,132 gmól) n-propionsavat és 18,3 ml (0,132 gmól) trietilamint. Az oldatot 11 órán át forraljuk. A forralás közben kivált sót szűrjük, a szűrletet vízzel, majd 5%-os nátriumhidrogénkarbonát oldattal, végül ismét vízzel semlegesre mossuk. Vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és derítés után szűrjük. Csökkentett nyomáson besűrítjük. 14,70 g nyers 2,6-di-n-propioniloximetil-piridint kapunk, melynek anyagtartalma 95,5%. Kitermelés az elméletinek 93,1%-a. A nyers terméket 5 Hgmm nyomáson vákuumban frakcionáljuk. A 167-169 C°-on desztilláló főpárlat anyagtartalma 99,8%. [n]ls : 1,4889. Vékonyrétegkromatográfiás és gázkromatográfiás módszerrel vizsgálva gyakorlatilag egységes. Összegképlet: Ci3 Hi 7 N0 4 (Ms.: 251,28). Elemanalízis (a C.3H17NO4 képletre számítva): számított: C =62,14%, H = 6,82%, N = 5,57%, O =25,47%, talált: C =62,07%, H = 6,90%, N = 5,50%, O = 25,50%, C =62,11%, H = 6,81%, N = 5,54%, O = 25,59%. A 2,6-di-n-propioniloximetil-piridin új vegyület. 8. példa 88 g nyers 2,6-diklórmetil-piridint, mely 85% hatóanyagtartalmú (a 2,6-dimetil-piridin klórozásával nyert termék), 440 ml tömény ecetsavban oldunk, majd 207 ml trietilamint adunk hozzá. A reakcióelegyet 6 órán át forraljuk, majd csökkentett nyomáson fele térfogatra pároljuk be és 1000 ml vízre öntjük. A vizes oldatot 4 x 100 ml kloroformmal extraháljuk, majd a kloroformos fázisokat egyesítjük és 5%-os nátriumhidrogénkarbonáttal, ezt követően vízzel mossuk. Vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és aktívszenes derítés után az oldószert ledesztilláljuk. 105-110 g olajat kapunk, melynek 2,6-diacetoximetil-piridin tartalma 85-90%. A 2,6-diklórmetil-piridinre számított kitermelés 95% felett van. A példa szerint kapott nyers diacetoximetil-piridin a 167 834 számú, szabadalmi leírásban ismertetett módon közvetlenül hidrolizálható, 2,6-dihidroximetil-piridin bázissá. 4 Elemanalízis (a C9 H 9 N0 4 képletre számítva): számított: C =55,38%, H = 4,65%, N = 7,18%, O =32,79%, 5 talált: C =55,28%, H = 4,59%, N = 7,20%, O = 32,70%, C = 55,34%, H = 4,65%, N = 7,27%, O =32,68%. 10 A 2,6-diformiloximetil-piridin új vegyület.
