170466. lajstromszámú szabadalom • Eljárás xanténszármazékok előállítására
9 170466 10 Eljárhatunk továbbá oly módon is, hogy a valamely Z-CHR2 -CH 2 -Hal általános képletű halogenidek - ahol Z, R2 és Hal jelentése a fentivel egyező — alkálifémekkel, előnyösen lítiummal, vagy alkáliföldfémekkel, előnyösen magnéziummal való 5 reagáltatása útján előállítható Z-CHR2 -CH 2 -M általános képletű xantenil-etil-fém- illetőleg -fémhalogenid-vegyületeket valamely oxidálószerrel való kezelés útján alakítjuk át a megfelelő (I) általános képletű vegyületekké. így az R1 helyén -CH 2 OH 1° csoportot tartalmazó (I) általános képletű terméket kapunk. E módszer egyik előnyös kiviteli alakja esetében a megfelelő Z-CHR2 -CH 2 -MgHal általános képletű Grignard-vegyület valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerrel, például éter- 15 rel, tetrahidrofuránnal vagy dioxánnal készített oldatába körülbelül 40 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten oxigéngázt vezetünk, a reakcióelegy szokásos módon történő feldolgozása útján a megfelelő Z-CHR2 -CH 2 OH általános képletű alkoholt kap- 20 juk. c) A fenti meghatározásnak megfelelő (I) általános képletű vegyületek előállíthatók továbbá a (He) általános képletnek megfelelő vegyületek redukciója útján is. 25 A (IIc) általános képletű vegyületek ilyen célra alkalmas jellemző példáiként a (Ilea), (Ilcb), (IIcc) és (Hcd) általános képleteknek megfelelő alábbi vegyületeket említhetjük: Z-CR1 =R 6 (Ilea) ahol 30 R6 valamely a fenti jelentésű R 2 csoportnak megfelelő, legfeljebb 4 szénatomos alkilidéncsoportot képvisel, Z-CR2 = R 7 (Ilcb) ahol 35 R7 (H, CHO), =CHOAc, (H, CN), (H, CH 2 OR 8 ), (H, COHal), (H, CON3 ), (H, CONH 2 ), (H, CO-O-CO-OA) vagy -0-CH2 - csoportot és R8 valamely hidrogenolízissel lehasítható csoportot, például benzil-, difenilmetil-, trifenilmetil- vagy 40 karbobenzoxi-csoportot képvisel, Z-CR'R2 -R 9 (IIcc) ahol R9 valamely hidrogenolízissel eltávolítható csoportot, különösen hidroxü-, aciloxi-, merkaptovagy aminocsoportot, halogénatomot, legfeljebb 45 10 szénatomos aralkoxi- vagy aralkilamino-csoportot képvisel, Z-CHR2 -R 10 (Hcd) ahol R10 szabad vagy funkcionálisan módosított, különösen észterezett -COOH csoportot képvisel. 50 Az ilyen kiindulási anyagok redukálása célszerűen katalitikus hidrogénezéssel vagy kémiai módszerekkel történhet. Kiindulási anyagainkat például valamely katalizátor jelenlétében, 1 atm és körül- 55 belül 200 atm közötti nyomáson, -80 C° és 200 C° közötti, előnyösen 20 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten hidrogénezhetjük. A hidrogénezést célszerűen valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, mint víz, vizes nátrium-hidroxid- 60 -oldat, rövidszénláncú alkohol, mint metanol, etanol, izopropanol, n-butanol, észterek, mint etilacetát, éterek, mint tetrahidrofurán vagy dioxán, karbonsavak, mint ecetsav vagy propionsav jelenlétében folytathatjuk le. A hidrogénezéshez a szabad 6 5 (IIc) általános képletű vegyületek vagy azok sói, például a nátriumsók alkalmazhatók. Katalizátorként például nemesfém-, nikkel- vagy kobalt-katalizátorok alkalmazhatók. A nemesfém-katalizátorok hordozóra, például aktívszénre, kalcium-karbonátra vagy stroncium-karbonátra felvitt alakban, továbbá oxid-katalizátor vagy finoman elosztott fém-katalizátor alakjában alkalmazhatók. Előnyösen platinát vagy palládiumot, továbbá például ruténiumot vagy ródiumot alkalmazunk ilyen célra. A nikkel- és kobalt-katalizátorokat előnyösen Raney-fémekként, a nikkelt esetleg kovaföld- vagy horzsakő-hordozóra felvitt alakban alkalmazunk. Alkalmazható továbbá réz-króm-oxid katalizátor is. A (IIc) általános képletű vegyületek redukálhatok továbbá naszcensz hidrogénnel is. Ezt például fémekből, savakkal vagy bázisokkal való kezelés útján nyerhetjük. így például cink-sav, cink-alkálilúg, vas-sav, ón-sav rendszerek alkalmazhatók erre a célra. Savként például sósav vagy ecetsav alkalmazhatók. Nátrium vagy valamely más alkálifém is alkalmazható valamely rövidszénláncú alkoholban, például etanolban, izopropanolban, n-butanolban, vagy pedig amilalkoholbán," izoamilalkoholban vagy esetleg fenolban, továbbá alumínium-nikkel ötvözetek alkalikus-vizes oldatokban, adott esetben metanol hozzáadásával, nátrium- vagy alumínium-amalgám vizes-alkoholos vagy vizes oldatban szintén alkalmasak naszcensz hidrogén fejlesztésére. Ezzel a redukciós módszerrel körülbelül 0C° és 150 C° közötti, előnyösen 20 C° és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. Alkalmazhatók továbbá redukálószerként fémhidridek, különösen komplex fémhidridek is. Ez különösen olyan esetekben előnyös, amikor valamely Z-CHR2 -COOH általános képletű savból vagy ennek észteréből indulunk ki. Ilyen hidridként például lítium-alumínium-hidrid, továbbá nátrium-bór-hidrid alkalmazható, például alumínium-klorid vagy lítium-bromid jelenlétében, továbbá kalcium-bór-hidrid magnézium-bór-hidrid, nátrium-alumínium-hidrid, lítium- és nátrium-alkoxi-alumínium-hidridek, nátrium-trialkoxi-bór-hidridek, például nátrium-trimetoxi-bór-hidrid és hasonlók. Alkalmazhatók továbbá dialkil-alumínium-hidridek, például diizobutil-alumínium-hidrid is redukálószerként. Az ilyen redukciót célszerűen valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, például valamely éterben, mint dietiléterben, tetrahidrofuránban, dioxánban, 1,2-dimetoxi-etánban, vagy dietilénglikol-dimetiléterben folytatjuk le. A nátrium-bór-hidrid vizes vagy vizes-alkoholos oldatban is alkalmazható. A reakciót célszerűen —80 C° és +100 C° közötti, különösen 20 C° és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten folytatjuk le, adott esetben valamely inert gázlégkörben, például nitrogén- vagy argon-légkörben is dolgozhatunk. További redukálószer, amellyel különösen valamely Z-CR1 R 2 -OH általános képletű kiindulási vegyület tercier hidroxilcsoportját távolíthatjuk el, az ón(II)-klorid, amelyet különösen dihidrát alakjában, vizes,^yizes-alkoholos vagy vizes-savas oldat-
