170424. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxamid előállítására
5 170424 6 Az oldat pH értékét az optimális vagyis 40 és 90 C° közötti munkahőmérsékleten például a kereskedelemben kapható szokásos kivitelű üvegelektródával mérjük. , A kívánt pH érték beállításához alkalmazott 5 salétromsav tetszés szerint koncentrált alakban adagolható. Különösen egyszerű kiviteli mód abban áll, hogy a kereskedelmi forgalomban levő koncentrált salétromsavat ahhoz a visszavezetett katalizátoroldathoz adagoljuk, amelyet a képződött ox- 10 amid leválasztása után szűrletként vagy centrifugált oldatként kapunk. Természetesen például a salétromsav folyamatos hozzáadása közvetlenül a reaktorba is lehetséges. A salétromsavhoz hasonló módszerrel adagol- 1S hatók azok az anyagok is, amelyekből a reakciókörülmények mellett salétromsav képződik, ilyen például az acetilnitrát. A salétromsav hozzáadásának ez a módszere különösen előnyös, ha oxigénfölösleget alkalma- 20 zunk, vagy oxidálószerként magát a levegőt hasznosítjuk. Ha a találmány szerinti katalizátoroldattal dolgozunk, akkor adott esetben nehézségek lépnek fel, mivel a reakció túl lassan indul meg és nem 25 egyenletesen zajlik le. Azt találtuk továbbá, hogy ezek a hátrányok kiküszöbölhetők, ha a katalizátoroldathoz rövidszénláncú alifás karbonsavat és/vagy a salétromsav oldható sóit adjuk hozzá. - 30 Ezek nélkül - adalékok távollétében — a reakció bizonyos hosszúságú körülbelül 10-20 perces indukciós időt mutat, amely után a reakció hirtelen pozitív hőszínezettel és az oldat elszíneződésével megindul. Minél hosszabb a reakció ideje, annál 35 gyorsabb általában az ehhez kapcsolódó oxigénfelvétel és ebben az időszakban a fajlagos teljesítmény is növekszik. Ezt a hatást főként vas(III)-nitrát hozzáadásával érjük el, emellett azonban az indukciós idő meghosszabbodik. 40 Másfelől azonban egyéb sók, például káliumnitrát, nátriumnitrát, kalciumnitrát, káliumacetát hozzáadása a reakció indukciós idejét 2—3 percre csökkenti és az ehhez kapcsolódó reakció azután sok- 45 kai kevésbé hevesen megy végbe, az oxigénfelvétel is lassúbbá válik. A tapasztalat szerint nikkelsókkal is megrövidíthető az indukciós idő. A felsorolt adalékanyagokkal emellett a reakciókeveréktől elkülönített oxamid réztartalma is be- 50 folyásolható. Gyors reakció és nagy tér-fajlagos teljesítmény esetén a rendszer réztartalma kétszeres-háromszoros lehet a lassabban végbemenő reakciórendszerekéhez képest. Fentiek alapján megállapítható, hogy megfelelő 55 sók hozzáadásával — amelyeket adott esetben időben egymást követően adagolnak — az indukciós idő, a reakciósebesség és az oxamid réztartalma befolyásolható. Minél kisebb mennyiségű réz távozik a rendszerből az oxamid leválasztásával, an- 60 nál hosszabb ideig alkalmazható a katalizátoroldat. A rövidszénláncú alifás karbonsavak nitrát- és/vagy egyéb sóiként gyakorlati szempontból az összes lehetséges kationnal készült sók számításba jönnek, amelyek a reakcióközegben oldhatók. 65 Adalékanyagként a periódusos rendszer 3. és 8. csoportjába tartozó sókat, ammónium-, alkáli- és alkáliföldfémsókat, főként a lítium, nátrium, kálium, magnézium, kalcium, alumínium, tórium, nikkel és a vas sóit alkalmazzuk. Anionként a nitrátokon kívül főként az acetátok, formiátokv propionátok, és butirátok jönnek számításba. Ajánlatos olyan karbonsavészter sók alkalmazása, amelyek a katalizátoroldatban is jelen vannak. A katalizátoroldatban azonban minden esetben a réz és nitrát ionok jelenléte szükséges. A hozzáadott nitrátok és/vagy rövidszénláncú alifás karbonsavak sóinak mennyisége körülbelül a réznitrát moláris mennyiségének 0,1 -10-szeresét teheti ki. A reakció specifikus vezetéséhez, az indukciós idő, reakciósebesség és az oxamid réztartalma szempontjából alkalmazhatunk a nevezett sókból olyan keverékeket is, amelyekben mind a kationok, mind az anionok különbözőek. Azt találtuk továbbá, hogy előnyös, ha a reakció után a katalizátoroldatból távozó gázkeveréket körfolyamatban vezetjük és ismét a katalizátoroldattal érintkezésbe hozzuk. A katalizátoroldatból a reakció után távozó gázkeverék lényegében át nem alakult oxigénből, hidrogéncianidb.ól és adott esetben nitrogénből áll. A gáz körfolyamatban tartásához számos előny fűződik, először is nem szükséges arra ügyelni, hogy a hidrogéncianid alábbi reakcióegyenlet szerint 2HCN + 1/2 02 + H 2 0 -»• H2 NCOCONH 2 végbemenő reakciója kvantitatív módon megtörténjen. Az át nem alakult hidrogéncianid, amely a katalizátoroldatból távozó gázkeverékben található, a» gázkörfolyamattal ismét a reakcióoldatba visszavezethető, így semmiféle veszteség nem lép fel. Hasonlóképpen nem veszik el az át nem alakult oxigén, amelyet adott esetben a katalizátoroldathoz fölöslegben adagolunk. Ezt is a gázkörfolyamat teszi lehetővé. Mivel levegő illetve oxigén-levegő-keverékek alkalmazása esetén a katalizátoroldatból jelentős mennyiségű hidrogéncianid eltávozik reagálása előtt, így a reakciógáz visszavezetésével ezekben az esetekben is veszteségmentes reakció válik lehetővé. Az oxigén helyett levegő is alkalmazható, ilyenkor azonban jelentős mennyiségű hulladékgázt kell a rendszerből eltávolítani ahhoz, hogy a gázkörfolyamat inertgázszintje ne emelkedjék túl magas értékekig. A találmány szerinti eljárásnak azonban egyik igen előnyös kiviteli változata az, hogy a folyamatos berendezésben a gázkörfolyamatot levegővel, illetve nitrogénnel állítjuk be. A hidrogéncianid beadagolása után a több-kevesebb nitrogént tartalmazó oxigén-körfolyamatban vezetett gázáramhoz csak a felhasználásnak megfelelő, vagyis a fenti egyenlet szerinti mennyiséget kell hozzáadagolni. A viszonylag magas reakcióhő miatt különösen vastagfalú reaktorok esetében nehezen lehet a reakciót csupán külső hűtéssel kellően lehűteni. A körfolyamatban tartott gáz a már említett komponenseken kívül még vizet és alifás karbonsavakat például ecetsavat tartalmaz, amelynek mennyisége a katalizátoroldat mennyiségétől és a hőmérséklettől függ. 3
