170390. lajstromszámú szabadalom • Eljárás heptametilénimin előállítására
MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS SZOLGÁLATI TALÁLMÁNY Bejelentés napja: 1972. IX. 29. (CI-1280) Közzététel napja: 1977.1. 28. Megjelent: 1978. VII. 31. 170190 Nemzetközi osztályozás: C 07 D 295/02 Feltalálók: Prof. DR. CSŰRÖS Zoltán vegyészmérnök 20% DR. PETRÓ József vegyészmérnök 40% LENGYEL Zoltánná sz. Mészáros Ágnes vegyészmérnök 35% DR. FOGASSY Elemér vegyészmérnök 5% Budapest Tulajdonos: CHINOIN Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára Rt., Budapest Eljárás heptametilénúnin előállítására 1 Jelen találmányunk tárgya új eljárás heptametilénimin előállítására, oly módon, hogy önantolaktámot gőzfázisban hidrogénezünk, atmoszférás nyomáson, rézkromit-katalizátor jelenlétében. Előnyösen úgy járunk el, hogy a hidrogénezést 240-300 °C-on végez- 5 zük el 1 :5 és 1 :60 közötti laktam: hidrogén-mólaránnyal. A korábbi irodalom szerint ciklikus iminek előállíthatók a,to-diaminok ciklizálásával alumínium-oxid, alumínium-szilikát, vagy Raney-nikkel katalizátorral 10 [738.448 és 1,138.780 sz. német szabadalmi leírás; Nippon Kagaku Zasshi 82, (1961) 1700]. Ismert továbbá, hogy co-klór-önantsavamidból kalcium-hipoklorittal előállítható hexametilénimin [Med. Prom. SzSzSzR19,(4)(1965)9]. 15 Heptametilénimint előállítottak a megfelelő tiolaktám elektrolitikus redukciójával [Yao Hsuen Hsuen Pao 11, (4), (1964) 281 ]. Laktáméterek redukciójával is előállíthatók ciklikus iminek, így pl. kaprolaktám-O-metiléter katalitikus hidrogénezésével [J. Am. 20 Chem. Soc. 70, (1948)2115],bisz-önantolaktimétert hidrogéneztek Raney-nikkel jelenlétében, laktám-O-metilétert nátrium-bór-hidrides redukcióval (153.819 és 156.476 sz. magyar szabadalmi leírás). Laktámok közvetlen redukciójára főleg vegyszeres 25 redukciós eljárások ismeretesek. Ilyen vegyszer például az alumínium-trialkilhidrid, illetve a lítium-alumínium-hidrid [803.178 sz. nagybritanniai szabadalmi leírás; Ann. 623, (1959) 9; Chem. Ber. 92, (1959) 1375); Helv. Chim. Acta 32, (1949) 544]. A hexame- 30 tilénimin előállítható kaprolaktám hidrogénezésével is rézkromit katalizátor jelenlétében, 200 atmoszféra nyomáson és magas hőmérsékleten (860.398 számú francia szabadalmi leírás). A heptametilénimin előállításához a legolcsóbb és leginkább hozzáférhető alapanyag az önantolaktám. A lítium-alumínium-hidrides redukció nagyipari méretben a robbanásveszély miatt nehézkes, az oldószer, a redukálószer ára és a korlátozott sarzsnagyság miatt költséges. Az alacsonyabb szénatomszámú homológokra ismertetett eljárások viszont az irodalom szerint sztérikus okokból nem alkalmazhatók nyolcas tagszámú gyűrű esetében (151.966 sz. magyar szabadalmi leírás). Találmányunk értelmében megoldottuk, hogy önantolaktámból kiindulva atmoszférás nyomáson állítsuk elő a heptametilénimint. Az így elérhető konverzió 50-60%, a szelektivitás közel 100%. Az egyszeri átfutásnál változatlanul maradt önantolaktám visszavezethető a reakcióba, így az elérhető hasznos termelés 90—95%-os, Az eljáráshoz használt rézkromit katalizátort előnyösen a következőképpen készítjük el: A-oldat: 260 g réz(II)nitrát-trihidrát és 31 g báriumnitrát 900 cm3 80 °C-os vízben. B-oldat: 151 g ammónium-dikromát és 225 cm3 28%-os ammónia 900 cm3 -re hígítva 25 °C-os vízzel. Az A-oldatot a B-oldathoz öntjük, a keletkezett csapadékot leszívatjuk, majd a lepényt a lehetőséghez 170390 1
