170374. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pinánszármazékok előállítására

5 170374 6 mennyisége előnyösen a pinén mennyiségének 50-200%-a lehet. A reakciókeverékből a 3-formil-pinánt előnyösen úgy nyerjük ki, hogy a desztillálható részt a katalizátortartalmú maradékról közvetlenül ledesztilláljuk, így a maradékot a hidroformilezésre újra felhasználhatjuk. A kapott desztillátumot előnyösen frakcionáltan desztilláljuk, például 10—30 tányéros oszlopon, 1:3 — 1:5 visszafolyatási aránnyal. Ilyenkor előnyösen csökkentett, például 10-100 Ton nyomáson dolgozunk. A IVA képletű 3-formü-pinánból az lb—Id képletű vegyületeket ismert módon állítjuk elő. így például az Ib képletű 3-karboxi-pinánt úgy állítjuk elő, hogy a 3-formil-pinánt molekuláris oxigénnel vagy levegővel magasabb hőmérsékleten, előnyösen 20—100 C°-on, különösen előnyösen 25—60 C°-on oxidáljuk. Az oxidálást katalizátorok nélkül is végrehajthatjuk, de oxidációt gyorsító katalizátorokat, például nehézfémsókat, például réz-, mangánvagy kobaltsókat is használhatunk. Egy másik munkamódszer szerint 3-karboxi-pinánt úgy állítunk elő, hogy 3-formil-pinánt salétromsavval, előnyösen tömény salétromsavval, katalitikus hatású vegyületek, például vanádiumpentoxid, és rézvegyületek, például rézszulfát jelenlétében oxidálunk. Ilyenkor a hőmérsékletet előnyösen 10—40 C°on, különösen előnyösen 20—30 C°-on tartjuk. A 3-formil-pinánt ezenkívül más oxidálószerekkel is, például káliumpermanganáttal vagy peroxidokkal és persavakkal is 3-karboxi-pinánná alakíthatjuk. Az Ic általános képletű 3-hidroximetil-pinánt a 3-formil-pinán redukciójával állítjuk elő, például úgy, hogy szokásos hidrogénező katalizátorok, különösen a periódusos rendszer VIII csoportjába tartozó fémek, például kobalt- vagy nikkelkatalizátor jelenlétében (ezek aktiváló adalékanyagokat, például rezet, krómot vagy mangánt tartalmazhatnak) hidrogénnel katalitikusan redukáljuk. Az ilyen katalizátorokat egymagukban vagy alumíniumoxid, horzsakő vagy kovasavgél hordozóanyagon, például 5—40 súly% katalitikusan aktív fémtartalommal használhatjuk. Alkalmas katalizátorok még az úgynevezett Adkins-katalizátorok, vagyis a rézkrómoxid-katalizátorok, valamint a nemesfém-katalizátorok is, különösen alumíniumoxid vagy szén hordozóanyagon. Különösen előnyösek a platina-, palládium- vagy ruténium-katalizátorok, mindenekelőtt a palládiumkatalizátorok. A hidrogénezésre csak kevéssé magas nyomást, például 20 atm-ig terjedő nyomást alkalmazunk, különösen, ha nemesfém-katalizátorokat használunk. Mindenekelőtt a kobalt- és nikellkatalizátorok alkalmazásakor ajánlatos 50 és 200 atm közötti nyomáson dolgozni. A hidrogénezés hőmérséklete előnyösen 30-200 C° lehet. Ha nemesfémJcatalizátorokat használunk, elegendő a 10 és 40 C° közötti hőmérséklet, viszont kobalt- és nikkelkatalizátorok alkalmazásakor előnyösek a magasabb, például 90 és 180 C° közötti hőmérsékletek. A katalitikus hidrogénezésen kívül más redukáló szereket, például nátrium-bór-hidridet vagy lítium-alumínium-hidridet is alkalmazhatunk. Az Id általános képletű 3-aminometil-pinánt 3-formü-pinánból előnyösen reduktív aminálással állítjuk elő. A 3-formil-pinánt ammóniával vagy 1—12 szénatomos, előnyösen 1—6 szénatomos alkilcsoportokkal, 5—8, előnyösen 6-8 szénatomos cikloalkilcsoportokkal, 7—10 szénatomos aralkilcsoportokkal szubsztituált, különösen benzil- vagy fenilcsoportot 5 tartalmazó primer vagy szekunder aminokkal reagáltatjuk. Alkalmas aminők még az öt- vagy hattagú heterociklusos aminők is, például a pirrolidin vagy piperidin. A reakciót rendszerint hidrogén jelenlétében, 100-200 C°-on és 50-200 atm nyomáson hajtjuk 10 végre. Katalizátorként ismert hidrogénező katalizátorokat, különésen a periódusos rendszer VIII csoportjába tartozó fémeket, például kobalt- vagy nikkelkatalizátort használunk, ezek aktiváló adalékanyagokat, például rezet, krómot, mangánt vagy ónt tartalmáz-15 hatnak 30 súly%-ig. Az ilyen katalizátorokat egyedül használjuk, mint a Raney-nikkelt vagy Raney-kobaítot, vagy vivőanyagon, például alumínium-oxidon, , horzsakövön, szénen vagy kovasavgélen lecsapva alkalmazzuk. Az ilyen hordozóanyagon levő katalizátorok 20 előnyösen 5-40 súly% katalitikusan aktív fémet tartalmazhatnak. A 3-aminometil-pinánt úgy is előállíthatjuk, hogy a 3-formil-pinánt aminokkal Schiff-bázissá alakítjuk, majd hidrogénezzük. Ezenkívül a Leuckart-Wallach-25 féle eljárás is alkalmas módszer a reduktív aminálásra; ebben az eljárásban az aldehideket hangyasav jelenlétében aminokkal reagáltatjuk. Ez a módszer főleg szekunder aminoknál alkalmazható. A főleg a rezolválásra alkalmas optikailag aktív 30 3-karboxi-pinán és 3-aminometil-pinán kristályosítással könnyen előállítható optikailag tiszta alakban. A 3-karboxi-pinánt előnyösen aminokkal, például alkilaminokkal vagy aralkilaminokkal, mint amilyen a benzilamin, sókká alakítjuk, és átkristályosítjuk. Az 35 ammóniumsókból a szabad 3-karboxi-pinánt ismert módon, például alkálifém-hidroxidokkal reagáltatva, az amint elválasztva, majd ásványi savval megsavanyitva nyerhetjük ki. A 3-aminometil-pinánt tisztítás céljára előnyösen 40 erős ásványi savval, például sósavval vagy kénsavval sóvá alakíthatjuk. A tisztításra előnyösen sósavas sót használunk, és ezt átkristályosítjuk. A tisztított sók? ból az aminometilpinánt ismert módon, például alkálifém-hidroxiddal reagáltatva és a felszabadult amint 45 elválasztva nyerhetjük ki. Az I általános képletű vegyületek racemátok enantiomer alakjaira való szétválasztására használhatók. Erre a célra különösen alkalmasak az optikailag aktív 3-karboxi-, 3-hidroximetil- és 3-aminometil-pinánok. 50 A 3-helyzetben funkciós csoportot tartalmazó optikailag aktív pinánokat a szétválasztandó racemátokkal reagáltatjuk, és az enantiomereket szokásos módon, például frakcionált kristályosítással nyerjük ki. Az I általános képletű vegyületek a rezolválásra alkalmas 55 optikailag aktív vegyületek választékát bővítik, mivel egyszerű módon technikai méretekben állhatnak rendelkezésre. Ez pedig a technika nem lényegtelen gazdagodásátjelenti. A következő példák a találmányt szemléltetik. A 60 hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa (+)-3-Formil-pinán 500 ml (428 g) (-)-a-pinént (forgatóképessége 1 65 dm rétegben mérve [a ]TM = -35,8°) 1 literes auto-3