170325. lajstromszámú szabadalom • Szelektív fluorid-érzékeny elektród és eljárás annak előállítására

170325 3 4 keztében az elektródok „emlékeznek". (Emlékezés alatt azt a jelenséget értjük, hogy az elektród a mérés alkalmával az előző mintából pl. a repedésben megkötött fluoridionokat a mérendő oldatban leadja, ezzel megváltoztatja a mérendő oldat eredeti koncentrációját.) Ez a jelenség egyrészt meghamisítja a mérési eredményeket, másrészt jelentős mértékben (3—5-szörösére) növeli az egyensúlyi potenciál értékre történő beállás idejét (beállási időt, responese time). Az ismert homogén membránelektródok érzékenysége legalább egy nagyságrenddel kisebb, mint az ismereteink szerint elérhető; ezenkívül igen drágák, értékük kommenzurábilis a hozzájuk kapcsolt mérőműszer értékével. A találmányunk szerinti szelektív iluoridérzékeny elektród felépítése olyan, hogy kompenzálja a hőtágulás hatását, így az érzékelőtömb és a műanyag elektródtest érintkezési felülete mentén nem következhet be repedés, tehát az „emlékezés" elmarad; ezzel a beállási idő 10—20 másodpercre csökken. Az elektród hőtágulás hatását kompenzáló sajátsága azt is eredményezi, hogy az elektród 20—30 °C-al magasabb hőmérsékleten is használható, mint az eddig ismert elektródok. Az elektród érzékelőjének nem membrán, hanem gömb-, görbült felületű tömb formában történő kialakítása, az érzékelőtömb felületének izoterm átkristályosítással megvalósított kiképzése meglepő új műszaki hatást eredményez, az adódik ugyanis, hogy a speciálisan polírozott gömbfelületű érzékelőtömb anyagát képező csapadék oldhatósági szorzata kisebb, mint az ismert, éllel, csúcsokkal rendelkező körfelületű csapadéklap oldhatósági szorzata. Ennek következtében az elektród érzékenysége megnő, az alsó mérési koncentrációhatár kb. egy nagyságrenddel kisebb, mint az ismert iluoridérzékeny elektródoké, vagyis az elektród méréstartománya egy nagyságrenddel nagyobb lesz. (Az oldhatósági szorzat és az alsó mérési határ közötti összefüggéssel kapcsolatban az irodalomra hivatkozunk: Havas, J.: Ionszelektív mikrokapilláris szilárd membránelektródok, MTA Kémiai Közlemények, 37, p. 315-350. 1972.) A találmányunk szerinti szelektív iluoridérzékeny elektród az ismertnél nagyobb érzékenységét tovább fokozza az, hogy az érzékelőtömb anyaga olyan fluoridcsapadékok elegye, amelynek szerkezete kedvezőbb és oldahatósági szorzata a fémkomponensek kémiai természetéből következően kisebb, mint az eddig ismert elegyekké. Állítsunk igazolására az 1. ábrán mérési eredményeinket, az elektromotoros erő értékeket a fluoridion-aktivitás függvényében mutattuk be. Az 1. görbe lantán és prozeodimium trifluoridbó! készült körlap felületű érzékelővel rendelkező elektróddal, a 2 görbe lantán és prazeodimium fluoridból készült gömbfelületű érzékelővel rendelkező elektróddal, a 3. görbe lantán, europium, diszprózium fluoridból készült gömbfelületű érzékelővel rendelkező elektróddal mért értékeket mutatja be. Látható, hogy az alsó mérési határ sorrendje: 1 > 2 > 3 görbének felel meg. Az ismert iluoridérzékeny elektródok érzékelőmembránjának anyaga valamely ritka földfém trifluoridja, vagy néhány kiválasztott földfém (cerium, lantán, prazeodimium, neodímium) trifluoridjának elegye. Mint ismeretes, a ritka földfémek kémiai tulajdonságai rendkívül hasonlóak, ezért az együtt előforduló 5 ritka földfémek elválasztása hosszadalmas és drága eljárást igényel. Ezért a ritka földfémek analitikai tisztaságú vegyületei pl. trifluoridjai, így a belőlük készült fluoridelektródok igen drágák. Utóbbihoz az is hozzájárul, hogy igen hosszadal-10 mas és nagy precizitást igénylő feladat pl. alkáliion mentes trifluoridot tartalmazó lantanida csapadékok előállítása. A találmányunk szerinti szelektív iluoridérzékeny elektród lényegesen (50—70%-kal olcsóbban állítható 15 elő, mint az ismert elektródok. Az eljárás lényegét az a felismerés képezi, hogy az érzékelőtömb anyagát a természetes előfordulásnak megfelelő összetételű lantanidák fluoridjainak vagy a lantanidák többségét tartalmazó fluoridoknak elegyéből állítjuk elő. Ezzel 20 a megoldással a lantanidák drága elválasztása, vagy analitikai tisztaságú szévtálasztása feleslegessé válik. A találmány szerinti szelektív iluoridérzékeny elektród példakénti kiviteli alakját, valamint az előállítását bemutató eljárást az alábbiakban ismertetjük 25 anélkül, hogy a találmányunk oltalmi körét csupán a példára korlátoznánk. 1. példa A 2. ábra a szelektív iluoridérzékeny elektród 30 szerkezetét mutatja be hosszmetszetben. A 4 érzékelőtömb, amely itterbium és lutecium fluorídjának elegye, elasztikus 5 szigetelőréteggel, pl. szilikongumi réteggel van kapcsolatban, amelyhez műanyag, pl. PVC 6 külső és 7 belső elektródtestnek 35 a 4 érzékelőtömb felületével párhuzamosan kiképzett falrészlete illeszkedik. A 7 belső elektródtest üregében 10_1

M nátriumkloridot és 10'1

M nátrium-fluoridot tartalmazó 8 elektrolit oldat helyezkedik el. A 8 elektrolit oldatba 40 ezüst/ezüst-klorid 9 vonatkozási elektród merül. 7 belső elektródtestet 6 külső elektródtesthez műanyag, pl. PVC 10 dugó rögzíti, 7 belső elektród test és 10 dugó között 11 szilikongumi gyűrű helyezkedik el. 10 dugóban 12 nyílás van kialakítva, amelyet 13zárósap-45 ka fed. 2. példa Először az alábbiak szerint kialakítjuk a 4 érzékelőtömböt: diszprózium (0,25%)-, europium 50 (0,25%)-, lantán (99,42%)-, szamárium (0,01%)-, gadolinium (0,01%>, terbium (0,01%)-, holmium (0,01%)-, erbium (0,01%)-, tullium (0,01%)-, itterbium (0,01%)-, lutecium (0,01%>fluorid elegyből felépített kristályt 0 6 mm-es félgömbre végződő, 0 6 55 mm-es és 6 mm magas henger alakra polírozunk. 0 5/4 mm-es szilikongumi csőből 13 mm hosszú darabot leszabunk, majd 10 percig analitikai tisztaságú benzinbe helyezünk. A benzinben megduzzadt csődarabot szimmetrikusan felhúzzuk a 4 érzékelőtömbre. A 60 szilikongumi 5 szigetelőréteggel ellátott 4 érzékelőtömböt 2 órán át 50 °C hőmérsékleten tartjuk. A benzinmentesítés után a 2. ábrán látható módon kialakított poliacetál 6 külső és 7 belső elektródtestet 1 óra hosszat 40-50 °C hőmérsékleten tartjuk. 1 óra 65 elteltével a meleg, 6 külső elektródtestbe helyezzük 2