170247. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált anhidro-2-merkapto-1,3,4-tia-diazólium-hidroxidok előállítására

170247 10 2-(4'-bróm-tiobenzoil-merkapto)-ecetsav, op.: 105-107 C°, kitermelés 46%; 2-(3'-trifluormetil-tiobenzoil-merkapto)-ecetasv, op.: 78-82 C°, kitermelés 48%; 2-(2'-rnetil-tiobenzoil-merkapto)-ecetsav, op.: 121-122 C°, kitermelés 56%; 2-(4'-metil-tiobenzoil-merkapto)-ecetsav, op.: 118-119 C°, kitermelés 57%; 2-{4'-etoxi-tiobenzoil-merkapto)-ecetsav, közvetlenül feldolgozzuk; 2-(4'-nitro-tiobenzoil-merkapto)-e cetsav, közvetlenül feldolgozzuk; 2-(3',4'-diklór-tiobenzoil-merkapto)-ecetsav, közvetlenül feldolgozzuk; 2-(2',4'-dimetil-tiobenzoil-merkapto)-ecetsav, op.: 150-152 C°, kitermelés 63%; 2-(2',5'-dimetil-tiobenzoil-merkapto)-ecetsav, op.: 107-109 C°, kitermelés 55%; 2-(3',4',5'-trimetoxi-tiobenzoil-merkapto)-ecetsav, op.: 124-126 C°, kitermelés 51%; 2-(3',5'-diklór-tiobenzoil-merkapto)-ecetsav, op.: 109-111 C°, kitermelés 58%; 2-(2',4'-diídór-tiobenzoil-merkapto)-ecetsav, op.: 128-140 C°, kitermelés 72%; 2-(2',6'-diklór-tiobenzoil-merkapto)-ecetsav, op.: 120-122 C°; kitermelés 35%. 2. példa 1 -Metil-1 -(4'-fluor-tiob enzoil)-hidrazin 40,9 g (178 mmol) 2-(4'-fluor-tiobenzoil-merkapto)-ecetsavat feloldunk 178 ml n nátrium-hidroxid-oldatban, és 0 C°-on hozzácsepegtetjük 8,4 g (178 mmol) metilhidrazin 10 ml vízzel készült oldatát. A reakcióoldatot 1 óra hosszat 0 C°-on keverjük, a csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk, és etanolból átkristályosítjuk. 25,8 (79%) kissé sárga kristályokat kapunk. Olvadáspontja 80-82 °C. Analóg módon állíthatjuk elő a következő II általános képletű 1-metil-tiobenzhidrazidokat: l-metil-l-(2'-fluor-tiobenzoil)-hidrazin, op.: 88—90 C°, kitermelés 79%; l-metil-l-(3'-fluor-tiobenzoil)-hidrazin, op.: 48 C°, kitermelés 72%; l-metil-l-(2'-klór-tiobenzoil)-hidrazin, op.: 122-124 C°; kitermelés 66%; l-metil-l-(3'-klór-tiobenzoil)-hidrazin, op.: 87—89 C°, kitermelés 82%; 1 -metil-1 -(4'-bróm-tiobenzoil)-hidrazin, op. : 123-125 C°, kitermelés 43%; 1 -metil-1 -(3 '-trifluormetil-tiobenzoil)-hidrazin, op. : 38-41 C°, kitermelés 68%; 1-metil-l-(4'-etoxi-tiobenzoil)-hidrazin, op.: 75—76 C°, kitermelés 72%; l-metil-l-(2'-metil-tiobenzoil)-hidrazin, op.: 70-72 C°, kitermelés 26%; 1 -metil-1 -(4'-nitro-tiobenzoil)-hidrazin, op.: 146-150 C°, kitermelés 12%; 1 -metil-1 -(3',4'-diklór-tiobenzoil)-hidrazin, op. : 99-100 C°, kitermelés 36%; 1 -metil-1 -(2',4'-dimetil-tiobenzoil)-hidrazin, op. : 100-101 C°, kitermelés 24%; 1 -metil-1 -(2 ',5 '-dimetil-tiobenzoil)-hidrazin, op. : 70-72 C°, kitermelés 61%; 1 -metil-1 -(3 ',4'-dioximetilén-tiobenzoil)-hidrazin, op. : 76- 78 C°, kitermelés 5 6%; l-metil-l-(3,

,4',5'-trimetoxi-tiobenzoil)-hidrazin, op.: 98-100 C°, kitermelés 69%; 1 -metil-1 -(3 ',5 '-diklór-tiobenzoil)-hidrazin, op. : 110-112 C°, kitermelés 83%; 5 l-metil-l-(2',4'-diklór-tiobenzoil)-hidrazin, op.: 93-95 C°, kitermelés 39%. 3. példa l-Izobutil-l-(4'-klór-tiobenzoil)-hidrazin 10 36,9 g (0,15 mól) 2-(4'-klór-tiobenzoil-merkapto)ecetsavat 200 ml vízben szuszpendálunk, és 5 C° alatt hozzáadunk 150 ml n nátrium-hidroxid-oldatot. Az oldathoz 5 C° alatt hozzácsepegtetünk 15,2 g (0,17 mól) izobutilhidrazint 20 ml vízben, majd 3 óra 15 hosszat szobahőmérsékleten keverjük, ecetsavval megsavanyítjuk, és metilén-kloriddal több ízben kirázzuk. Az egyesített metilén-kloridos fázisokat 3 ízben 60 ml n nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A kapott metilén-kloridos fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, és 20 bepároljuk. 7,8 g (22%) olajat kapunk, amelynek szerkezete és színképei a kívánt l-izobutil-l-(4'-klórtiobenzoil)-hidrazinévál megegyeznek. A bázisos kivonatokból ecetsavval való megsavanyítás után még 25,8 g (71%) 2-izobutil-l-(4'-klór-tiobenzoil)-hidrazint kap-25 hatunk. A 3. példában leírt módon állíthatjuk elő a következő 1-alkil-l-tiobenzoil-hidrazinokat. Ezeket általában olaj alakjában kapjuk és további tisztítás nélkül 1,3,4-tiadiazol-származékokká ciklizálhatók. 30 l-(n-propil)-l-tiobenzhidrazid, -(n-butü)-l-tiobenzhidrazid, -izobutil-1 -tiobenzhidrazid, -ciklopentilmetil-1-tiobenzhidrazid, -ciklohexilmetil-1 -tiobenzhidrazid, 35 1 -(2-fenil-etil)-1 -tiobenzhidrazid, (2-hidroxi-etil)-l-tiobenzhidrazid, (2-hidroxi-propil)-1 -tiobenzhidrazid, etil-1 -(4'-fluor-tiobenzoil)-hidrazin, (2-hidroxi-etil)-1 -(4'-fluor-tiobenzoil)-hidrazin, 40 1 -(2-hidroxi-propil)-1 -(4'-fluor-tiobenzoil)-hidrazin, -etil-l-(4'-klór-tiobenzoil)-hidrazin, -(n-propil)-l-(4'-klór-tiobenzoil)-hidrazin, -(n-butü)-l-(4'-klór-tiobenzoil)-hidrazin, -(2-hidroxi-etil)-l-(4'-klór-tiobenzoil)-hidrazin, 45 1 -(2-hidroxi-propil)-1 -(4'-klór-tiobenzoil-hidrazin, -ciklopentilmetil-l-(4'-klór-tiobenzoil)-hidrazin, -ciklohexilmetil-1 -(4'-klór-tiobenzoil)-hidrazin, -(2-fenil-etil)-1 -(4'-klór-tiobenzoil)-hidrazin, -(2-hidroxi-etil)-1 -(4'-metil-tiobenzoil)-hidrazin, 50 1 -(2-hidroxi-propil)-1 -(4'-metil-tiobenzoil-hidrazin. 4. példa Anhidro-2 merkapto-4-metil-5-(4'-fluor-fenil)-1,3 ,-4-tiadiazólium-hidroxid 55 8 g (41 mmol) l-metil-l-(4'-fluor-tiobenzoil)-hidrazint 50 ml vízmentes acetonitrilben széndiszulfiddal 3 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. Lehűlés után 7,5 g sárga kristályt kapunk. Olvadáspontja 206-107 C°. Kitermelés 80%. 60 5. példa Anhidro-2 merkapto-4-(2-hidroxi-etil)-5-fenil-l,3,-4-tiadiazólium-hidroxid 9,8 g (0,05 mól) l-(2-hidroxi-etil>l-tiobenzhidr-65 azid 30 ml vízmentes acetonitrillel készült oldatához 5